ppi 201502ZU4659
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Zuliano Victor Valera.
VOLUMEN ESPECIAL 2019 No.1
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, 220-224
Microwave-assisted synthesis of epoxidized obtained from
lipids of domestic waste water sludge to development of
epoxy resins
A. Echeverria1, L. Romero1, P. Hidalgo1, A. Sánchez1, R. Hunter2
1Departamento de Procesos Industriales, Facultad de Ingeniería, Universidad Católica de Temuco, Temuco,
Chile
2Departamento de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería,Universidad de La Frontera, Casilla 54-D,
Temuco, Chile
*Autor contacto: phidalgo@uct.cl
https://doi.org/10.22209/rt.ve2019a11
Recepción: 20/06/2019 | Aceptación: 02/11/2019 | Publicación: 01/12/2019
Abstract
This study proposes to evaluate the use of greasy sewage sludgeto obtain epoxidized lipids, using microwave
irradiation and be used as epoxy resins. The lipid content of the degreaser sludge was 47.39%, corresponding to 19.40%
formed mostly by C18: 1.In addition, the unsaturated fraction is mainly formed by C16: 0 and C18: 0. The iodine index
is 137.31 g l2/100g and the theoretical oxirane oxygen was 7.96%. In general, greasy sludge showed high potential to
produce epoxides. In the tested conditions it was possible to obtain a conversion to oxirane oxygen of 60.93%. However,
further technical adjustments are needed to achieve greater conversion. From the epoxidation kinetics based on a pseudo-
homogeneous model, the reaction rate constant was 0.0027 × 10-6
evaluation of the epoxides, the maximum decomposition temperature was reached at 378.7 ° C.
Keywords: epoxidized lipids; greasy sewage sludge; epoxidation; oxirane oxygen; microwave irradiation
Síntesis asistida por microondas de epoxidados obtenidos a
partir de lípidos de lodos de aguas residuales domiciliarias
para el desarrollo de resinas epóxicas
Resúmen
Este estudio propone evaluar el uso de lodos de aguas residuales domiciliarias para la obtención de lípidos
epoxidados, utilizando irradiación por microondas para ser utilizados como resinas epóxicas. El contenido en lípidos de los
grasos, el 47,39 % de la muestra total está compuesta de ácidos grasos insaturados, formado mayoritariamente por C18:1,
además la fracción insaturada está formadaprincipalmenteporC16:0 y C18:0. El índice de yodo de los lípidos es de 137,31
g l2/100g y el porcentaje máximo de oxígeno oxirano teórico correspondiente al potencial epoxidable fue de 7,96%. En
general, el lodo del desengrasador mostró un alto potencial para producir epoxidados, bajo las condiciones de estudio se
logró obtener una conversión a oxígeno oxirano del 60,93%.Sin embargo, se necesitan más ajustes técnicos para alcanzar
una mayor conversión. De la cinética de epoxidación en base a un modelo pseudo-homogéneo, la constante de velocidad de
reacción fue 0,0027 × 10-6
descomposición se alcanzó a los 378,7°C.
Palabras clave: lípidos epoxidados; lodos de aguas residuales domiciliarias; epoxidación; oxigeno oxirano; irradiación por
microondas.
Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Volumen Especial, 2019, No. 1, pp. 154-262
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Síntesis asistida por microondas de epoxidados
Introducción
La demanda de polímeros ha ido en aumento,
siendo obtenidos principalmente a partir de fuentes
fósiles. Por lo que el costo para satisfacer la industria
polimérica ha estado limitado por el incremento en la
demanda energética por fuentes fósiles y la disminución
de las reservas fósiles. Lo anterior ha motivado, la
búsqueda de otros recursos de base renovable como
una alternativa a los polímeros desarrollados en base a
petróleo. De acuerdo a los estudios en el desarrollo de
polímeros, la obtención de materiales poliméricos a partir
de aceites es una alternativa ampliamente estudiada, ya
que implica utilizar recursos sostenibles para sintetizar
diversos tipos de polímeros, evaluándolos en diversos
contextos y aplicaciones de interés comercial[1].En esto
destaca el uso de lípidos para la obtención de una amplia
variedad de materiales poliméricos, como epoxidados
2].
Los epóxidos provenientes de aceites vegetales tienen
un amplio espectro de usos comerciales debido a su
reactividad química muy variada, que surge debido a
la alta energía de tensión del anillo oxirano. Aceites
convencionales como la soja, el raps y aceite de maravilla,
han sido las principales materias primas utilizadas en
la obtención de epoxidados[3, 4]. Sin embargo, se ha
cuestionado la viabilidad de utilizar este tipo de materia
prima, ya que además de ser una fuente de alimento, el
cultivo y procesamiento de estas materias primas puede
representar alrededor del 80% del costo de producción[5].
En esto, se ha centrado en la búsqueda de fuentes
alternativas no comestibles, como el uso de aceite de
linaza para la obtención de epoxidados[6]. Los cuales han
presentado propiedades similares a las resinas epóxica a
base de petróleo. Por otro lado, en la búsqueda de fuentes
lipídicas alternativas, los lodos de depuradora de aguas
residuales domiciliarias tienen un gran potencial para
el desarrollo de materiales poliméricos, debido a su alto
contenido de lípidos, alcanzando hasta un 35% de aceite y
grasa en base seca en el caso de lodos primarios[7]. En base
a lo anterior, la investigación presentada aquí se centra
en la síntesis de epoxidados lipídicos obtenidos a partir
de lípidos de lodos de aguas residuales domiciliarias, los
cuales pueden ser utilizados para el desarrollo de resinas
epóxicas utilizando calentamiento por microondas.El
uso de esta técnica de calentamiento se caracteriza por
utilizar un menor consumo de solvente, además requiere
significantemente un menor gasto energético y bajos
tiempo de reacción.
.
Materiales y Métodos
Materiales
El lodo de agua residual se obtuvo del
desengrasador de la planta de tratamiento de aguas
servidas, Aguas Araucaníade Temuco, Chile. Los reactivos y
materiales auxiliares utilizados en el trabajo experimental
de hidrógeno (H224,
98%) y clorobenceno (C6H5Cl) de Merck. Cloruro de
sodio (NaCl), bicarbonato de sodio (Na24) y sulfato de
sodio anhidro (Na24) de Emsure® (Merck KGaA).
Procedimiento experimental
Extracción de lípidos
Para realizar la extracción de lípidos de los lodos
de agua residual se pesaron 3 g de muestra y se añadió 12
mL de mezcla de solvente cloroformo/metanol (1:2 v/v).
La muestra fue agitada, luego y para la separación de la
fase lipídica, centrifugada a 10.000 rpm por 10 minutos y
a 10 °C (HealForce modelo Neofuge 18R). La fase lipídica
fue separada y el solvente fue removido por evaporación
en un termoblock mantenido a 45 °C (LabnetAccuBlock,
Digital Dry Bath). Los lípidos extraídos fueron
el índice de yodo y el índice de acidez, de acuerdo con el
fueron determinados[8
[9
grasos fue realizada en un cromatógrafo gaseoso (Clarus
600, Perkin Elmer), utilizando una columna capilar Elite
5 ms (longitud: 30 m, espesor: 0,1 µm y diámetro interno:
0,25 mm).La rampla de temperatura utilizada fue 50°C por
1 min, luego incremento de la temperatura de 1.1°C/min
hasta 187°C. La temperatura del inyector se mantuvo a
300°C y la del detector a 250°C. El gas de arrastre utilizado
fue helio.
Epoxidación de lípidos
La epoxidación de lípidos fue realizada en un
reactor microondas (CEM Discover microwave reactor),
la presión y potencia del equipo se fijaron en 200 PSI
y 50 W respectivamente. La temperatura y tiempo de
reacción fueron de 95 ºC y 10 min, respectivamente.
Una razón heptano/lípidos de 3:4 p/p, ácido fórmico/
peróxido de hidrógeno de 1,17/2,75 v/v y 0,25% p/p
de H24. Finalizado el tiempo de reacción, la fracción
epoxidada fue separada agregando 2 mL de NaCl al 10%
p/p y 2 mL de clorobenceno y centrifugada a 10.000
rpm por 10 minutos y a 10 °C. La fracción epoxidada fue
separada y el solvente fue removido por evaporación.
Posteriormente, se purificó con bicarbonato de sodio al
10% hasta alcanzar pH neutro, y se agregó sulfato de sodio
anhídrido para eliminar agua. La formación del anillo de
oxirano fue medida por espectroscopia de transmisión de
infrarrojo con transformada de Fourier(Cary 630 FT-IR,
Agilent Technologies). Los espectros fueron registrados
a temperatura ambiente y en rangos de frecuencia entre
600 y 4.000 cm-1. El rendimiento en la formación de
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222 Echeverria y col.
10].
La evaluación térmica de las muestras obtenidas,
fue realizada en un analizador termogravimétrico
(Perkin Elmer, modelo STA 6000).Las mediciones se
realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno, en un rango
de temperatura de 25 a 600°C, utilizando una tasa de
calentamiento de 15°C/min durante 25 minutos.
Resultados y discusión
Caracterización de los lípidos de lodos
rendimiento de extracción fue de47,39%, de los cuales
el 19,40% corresponde a ácidos grasos. La muestra
lipídica tiene un valor de índice de acidez de 127,95 mg
libres, indicativo de una baja proporción de mono-di y
triglicéridos.
1), se encuentra compuesto principalmente por ácidos
grasos insaturado representando el 47,39 % de la muestra
total. Está formado mayoritariamente por C18:1. Respecto
a la composición en ácidos grasos saturados, en mayor
proporción se encuentra C16:0 y C18:0 correspondiendo al
41,48% del total. El índice de yodo de la muestra es 137,31
gl2/100g, el alto índice de yodo dado principalmente por
C18:1 (ácido oleico). El porcentaje máximo de oxígeno
oxirano teórico de los lípidos es 7,96%.
Figura 1
totales). C12:0: Ácido laurico, C14:0: Ácido mirístico,
C16:0: Ácido palmítico, C16:1: Àcido palmitoleico,
C18:0: Ácido esteárico, C18:1 Ácido oleico, C18:2: Ácido
linoleico, C19:1: Ácido nonadecanoico.
Evaluación de los productos de la epoxidación de
lípidos
En la epoxidación de los lípidos de lodos, se
observa del espectro de la Figura 2 por espectroscopia
de transmisión de infrarrojo con transformada de
Fourier (FT-IR),que la banda característica en 3.010 cm-
1, relacionada con la presencia de dobles enlaces de los
lípidos desaparece, atribuida al estiramiento del enlace
C=C para formar el anillo cíclico[11]. La banda en la
longitud de onda aproximadamente 800 cm-1, corresponde
a la presencia del anillo oxirano.
Figura 2. FT-IR de los lípidos del lodo de agua residual y
de los epoxidados de los lípidos del lodo
En cuanto al rendimiento máximo en la formación
de grupos oxiranos fue de 60,93%, a los 10 minutos
de reacción, de acuerdo a lo observado en la Figura 3
(a). Posteriormente una reducción en rendimientos se
observa para mayores tiempos de reacción, debido a la
apertura de los anillos oxiranos causado por la irradiación
de microondas. De la cinética de formación de anillo
oxirano(Figura 3 (b)), siguiendo un modelo cinético
pseudo-homogéneo[3, 12], la constante de velocidad
obtenida para la reacción fue 0,0027 × 10-6
De acuerdo al valor de la constante de velocidad, la reacción
de epoxidaciónfue aproximadamente 3.000 veces más
rápida que lo reportado por algunos autores[3], lo cual
puede ser atribuido al calentamiento directo y selectivo
de las irradiación de microondas que permitieron una alta
transferencia de masa interfacial[13].
a)
b)
Figura 3. Cinética de formación de grupos oxirano
asistida por irradiación de microondas.del aceite de lodos
a) Formación de anillo oxirano b) Cinética de epoxidación
De la evaluación térmica de los epoxidados
de aceite de lodo de agua residual, se observa que
la temperatura de máxima descomposición fue a los
378,7°C,inferior a la resina comercial bisfenol-adiglicidil
éter[11]. Al tener un contenido bajo de ácidos grasos
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223
Síntesis asistida por microondas de epoxidados
insaturados, requiere menos energía para romper sus
enlaces con la temperatura [14]. Como se observa en
de descomposición de dos etapas característico[11].
La primera etapa de descomposición indica la
despolimerización de algunos grupos funcionales
característicos, mientras que la segunda etapa de
descomposición indica la despolimerización de los
enlaces de carbono en la cadena alifática y el anillo
de benceno[15]. Las temperaturas de degradación
determinadas a partir de la curva de pérdida de masa,
evaluadas al 10% de pérdida de masa (T10%), 50% de
pérdida de masa (T50%) correspondieron a 230,8°C,
377,9°C y 378,7°C, respectivamente y presenta un residuo
de descomposición (o carbón) evaluado a 550ºC de 8,45%
debido a materiales orgánicos presente a esa temperatura
en la muestra.
Figura 4. Curva de degradación térmica de pérdida de
masa y derivada de la pérdida de masa para el epoxidado
de lípidos de lodos.
Conclusiones
Bajo las condiciones de estudio se logró obtener
epoxidados a partir de aceite de lodos de aguas residuales
residenciales con un porcentaje de rendimiento a oxígeno
oxirano del 60,93%. Para incrementar los rendimientos
a grupos oxiranos se deben evaluar las variables que
afectan la epoxidación de los lípidos como concentración
de ácido carboxílico, peróxido y catalizador. De la cinética
de reacción de la epoxidación la constante de velocidad
obtenida fue 0,0027 × 10-6
uso del calentamiento por irradiación de microonda.
Aunque estos resultados son relevantes, aún se necesitan
ajustes técnicos para aumentar los rendimientos de los
epoxidados. En cuanto a la evaluación térmica de los
epoxidados, la temperatura de descomposición, limitaría
su uso en condiciones de elevadas temperaturas de
trabajo, debido a que requiere de una menor cantidad de
energía para romper sus enlaces.
Agradecimientos
Concurso de Apoyo a la Investigación de la Facultad
de Ingeniería (FDI 012019) y Proyecto ProFondecyt
N°412-4438, Vicerrectoría de Investigación y Postgrado,
Universidad Católica de Temuco, Chile.
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REVISTA TECNICA
DE LA FACULTAD DE INGENIERIA
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www.luz.edu.ve
www.serbi.luz.edu.ve
www.produccioncienticaluz.org
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en Diciembre de 2019, por el Fondo Editorial Serbiluz,
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