REDIELUZ
ISSN 2244-7334 / Depósito legal pp201102ZU3769 Vol. 8 Nº 2 • Julio - Diciembre 2018: 83-89
Antonio De Turris1*, Lisseth Ocando1, Gustavo Ramos2, Mario Urdaneta2, Beatriz Marrufo2 y Charles Gutierrez2.
Centro de Estudios de Corrosión, Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia1. Laboratorio de Ingeniería Química, Centro de Estudios de Corrosión, Escuela de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia2. Maracaibo, estado Zulia, Venezuela.
El aceite lubricante usado se considera como una fuente de contaminación sino, se aplica una correc- ta disposición, por lo que su recuperación repre- senta un papel importante en la preservación del medio ambiente. El objetivo fue recuperar aceites lubricantes usados con arcillas de producción de polioles En esta investigación se realizó el estudio de un método de tratamiento de aceites lubricantes usados, empleando arcillas gastadas de un proce- so de producción de polioles, para luego caracte- rizar las muestras de arcilla y de aceite lubricante nuevo, usado y regenerado, de acuerdo a normas y ensayos COVENIN y ASTM para caracterización de derivados del petróleo. Se obtuvo como resul- tado que el aceite usado presenta oxidación y de- gradación de sus componentes, así como también la presencia de metales debido al desgate de las piezas mecánicas del motor. Este tratamiento fue capaz de remover compuestos de menor peso mo- lecular del aceite usado. Además, permitió adecuar parámetros fisicoquímicos del aceite lubricante lue- go de la recuperación con arcilla. La alta alcalinidad de la arcilla aporta contenido metálico a las mues- tras regeneradas.
Used lubricating oils are considered as a source of contamination if a proper disposition is not applied reason why its recovery represents an important role in the preservation of the environment. In this investigation the study of a treatment method of used lubricating oils, using wasted clays of a polyol production process was carried out, and then, the clay and lubricating oils samples were characterized, according to COVENIN and ASTM standards for petroleum derivatives characterization. Results showed that the used oil components are oxidized and degraded, as well as the presence of metals due to wear of mechanical parts. This treatment was able to remove lower molecular weight compounds from the used oil. In addition, it allowed the adjustment of physicochemical parameters of the lubricating oil after the recovery with clay. The clay high alkalinity increases the metallic content in the regenerated samples.
Recibido: 22/03/2018 . Aceptado: 30/04/2018
El aceite lubricante es un producto valioso y esencial obtenido del fraccionamiento de petróleo, es principalmente usado en diversas maquinarias de producción, plantas de energía, automóviles, entre otros,para reducir la fricción, eliminar el calor, proteger contra el óxido y el desgaste, como sello de contaminantes y abrasión en equipos mecáni- cos, pero se deteriora luego de su uso a causa de la oxidación y contaminación, lo que trae como con- secuencia un cambio en las propiedades (Katiyar y Husain, 2010); (Eman y Shoaib, 2012).
Típicamente, los aceites gastados consisten de una mezcla de base de aceite, aditivos con altas concentraciones de metales y compuestos alifáti- cos (Rincón, Cañizares y García, 2005); (Zzeyani, Mikou, Naja y Elachhab, 2017). La producción de aceites lubricantes aumenta cada año y luego de su uso son considerados como desechos tóxicos, de- bido al alto contenido de componentes contaminan- tes, productos de degradación térmica de la base del aceite y aditivos y productos de combustión.
Sin embargo, el aceite usado aún conserva una gran porción de base que puede ser usada para formular nuevos lubricantes si estos contaminan- tes son propiamente separados por procedimientos de reciclado (Rincón, Cañizares y García, 2005); (Sterpu, Dumitru y Popa, 2012); (Majano y Mintova, 2010). El aceite usado necesita un manejo apro- piado que permita minimizar la cantidad de aceite desechado inadecuadamente. Por esta razón, la recuperación de aceites lubricantes usados repre- senta un factor fundamental en la reducción de la contaminación.
Existen diferentes métodos de recuperación de aceites usados, entre estos están: destilación, refi- nación ácida (Abdel-Jabbar, Al Zubaidy y Mehrvar, 2010); (Kamal y Khan, 2009), extracción con sol- vente (Durrani, Panhwar y Kazi, 2011); (Ogbeide, 2010), tratamiento con arcilla, hidrogenación (Jha- nani y Joseph, 2011) o una combinación de estos.
das en un local de asistencia automotriz especiali- zada, ubicado en el municipio Maracaibo, estado Zulia. La muestra de arcilla se obtuvo de una indus- tria de polioles ubicada en el municipio Santa Rita, estado Zulia.
Primero, se realizó una filtración del ALU a tra- vés de un papel de filtro de 750 µm a temperatura ambiente y presión atmosférica. Posteriormente, se agregaron 500 ml de ALU a un vaso de precipitado de 1000 ml, y este se colocó sobre una plancha de calentamiento a 110 ºC con agitación magnética para evaporar el contenido de agua, por un lapso de 10 min. Luego se agregó arcilla a una relación de mezcla aceite/arcilla de 20%p/p, con agitación magnética a 1000 rpm por un lapso de 30 min has- ta formar una mezcla homogénea. Para separar el aceite lubricante recuperado (ALR) de la arcilla, se realizó una separación al vacío durante 20 min, empleando un embudo Buchnner, matraz de sepa- ración, papel de filtro Spund Bond 250 µm y una bomba de vacío.
Cada una de las muestras (ALN, ALU y ALR) fue caracterizada fisicoquímicamente por los ensayos mostrados en las Tabla 1 y 2. Además, la arcilla uti- lizada en la regeneración fue analizada mediante Fluorescencia de Rayos X (XRF) con un espectró- metro dispersivo de energía de alta sensibilidad SHIMADZU EDX-700HS, con una fuente de rayos X de Rh operando a 50 keV.
Tabla 1. Propiedades físicas analizadas
Tipo de Análisis Norma | Tipo de Análisis | Norma |
Curvas de ASTM D-86 | Contenido | ASTM D-4377 |
Destilación COVENIN | de | COVENIN |
850 | humedad | 1009 |
ASTM D-287
En este trabajo se busca recuperar las propiedades físico-químicas de un aceite lubricante usado sin-
Gravedad API
COVENIN 883
Punto de
fluidez
ASTM D-97 COVENIN 877
tético 10W30, mediante el tratamiento con arcillas
de un proceso de producción de polioles, con la fi-
Densidad Correlación matemática
Punto de
inflamación
ASTM D-92 COVENIN 372
nalidad de reutilizar ambos desechos y obtener un producto de mayor valor agregado.
Viscosidad absoluta
% Agua y sedimentos
Viscosímetro
Brookfield
ASTM D-96 COVENIN 2706
Carbón Conradson
Cenizas sulfatadas
ASTM D-189 COVENIN 879
ASTM D-482 COVENIN 2583
Las muestras de aceite lubricante sintético 10W30 nuevo (ALN) y usado (ALU) fueron recolecta-
Fuente: Elaboración propia (2017).
Tabla 2. Propiedades químicas analizadas Tabla 3. Análisis elemental de la arcilla diatomea.
Tipo de Análisis | Norma | Elemento | %p/p | STD | Elemento | %p/p | STD | |
Metales pesados | ASTM D-4739 COVENIN 2044 | SiO2 | 61,696 | 0,146 | CaO | 1,010 | 0,023 | |
Nitrógeno total | SM-4500N D EPA-351.3 | K2O | 22,607 | 0,052 | SO3 | 0,195 | 0,009 | |
Acidez y basicidad ASTM D-4739 COVENIN 878 MgO | 8,241 | 0,180 | TiO2 | 0,148 | 0,012 | |||
uente: Elaboración propia, (2017). Al2O3 4,772 0,122 ZrO2 0,019 0,001 | ||||||||
Fe2O3 | 1,213 | 0,010 | ||||||
F
En la Tabla 3, se observan los resultados obtenidos mediante el análisis elemental por fluorescencia de rayos X a una muestra de arcilla diatomacea, previamente usada en la producción de polioles. Se destacan los contenidos de sílice y potasio de 61,696 y 22,607%p/p respectivamente.
Resultados similares fueron obtenidos por Al- Sabagh et al. (2016) al estudiar una arcilla diatomea de Egipto mediante XRF con 41.64% de SiO2, 18.39% de CaO, 5.97% de Al2O3, 4.04% de Fe2O3 y
trazas de Na2O, K2O, TiO2 y P2O5.
Fuente: Elaboración propia 2017
En la Figura 1, se observa la curva de destilación atmosférica para cada una de las muestras estudia- das, se aprecia que los puntos de ebullición inicial del ALN y ALR, 212.2 y 176.6 ºC respectivamente, son mayores que las condiciones promedio de operación del vehículo (80 ºC) (Holmberg, Andersson y Erdemir, 2012), por lo que no ocurrirá la evaporación del lubri- cante, mientras que para el ALU el punto de ebullición inicial es de 98.8ºC por lo que es posible la evapo- ración a las condiciones de operación del motor. La disminución del punto inicial de ebullición del A con
El alto contenido de potasio se debe a que en
las industrias de polioles, las arcillas diatomeas es empleada en los reactores de polioles para la absorción del catalizador KOH una vez que el poliol haya alcanzado el peso molecular deseado (De Lucas, Rodríguez, Pérez-Collado y Sánchez, 2002).
LU
respecto al ALN, así como también del punto final de ebullición, indica una descomposición térmica del aceite lubricante al ser sometido a las condiciones
de operación de motor, produciendo cadenas de hi- drocarburos más sencillas debido a que las cadenas alifáticas unidas al anillo aromático son separadas y craqueadas (Eman y Shoaib, 2012); (Zzeyani, Mikou, Naja y Elachhab, 2017).
1. Figura Curva de destilación atmosférica para ALN, ALU y ALR.
Fuente: elaboración propia, (2017).
Cuando los aceites lubricantes están expues- tos a altas temperaturas en presencia de oxígeno (aire), el aceite empieza a sufrir un proceso de oxi- dación en el cual las cadenas de hidrocarburos que están en el aceite reaccionan con el oxígeno para formar, entre otras sustancias, derivados de ácidos orgánicos, tales como aldehídos y cetonas en ma- yores concentraciones y ésteres en concentracio- nes más bajas (Gómez, 2013). Análogamente, al comparar los puntos inicial y final de ebullición de las muestras ALU y ALR, se observa un aumento de
teniendo como resultado mayor estabilidad en las cadenas moleculares.
Los resultados del análisis del contenido de hu- medad se muestran en la Tabla 4, el contenido de agua máximo recomendado es de 1100 ppm, se- gún la norma COVENIN 829, por lo que todas las muestras se encuentran en lo establecido. La dis- minución del contenido de agua en la muestra ALU puede deberse a un buen estado de los empaques, filtro y sellos en el motor del automóvil, mientras que el aumento de esta propiedad en la muestra
estos valores como consecuencia de la capacidad
de la arcilla de adsorber los compuestos polares,
ALR
se debe a la humedad que le aportó la arcilla
tales como los productos de oxidación y aditivos residuales, luego del tratamiento de recuperación,
durante la mezcla y que no pudo ser retirada duran- te el proceso de evaporación.
Tabla 4. Resultados propiedades analizadas de muestras de ALN, ALU y ALR
Propiedad ALN | ALU % Desv. ALR % Desv. | ||||
Contenido de agua (ppm) | 286 | 205 | 28.3 | 615 | 115.0 |
Carbón Conradson (%) | 0.82 | 2.33 | 184.1 | 1.85 | 125.6 |
Cenizas sulfatadas (%) | 0.95 | 1.02 | 7.4 | 1.37 | 44.2 |
Gravedad API | 33.11 | 29.72 | 10.2 | 29.20 | 11.8 |
Punto de inflamación (ºC) | 210 | 192 | 8.5 | 194 | 7.6 |
Viscosidad (cP, 79 ºC) | 27.88 | 9.77 | 64.9 | 17.32 | 37.9 |
Punto de fluidez (ºC) | -43 | -47 | 9.3 | -50 | 16.3 |
TAN (mg KOH) | 1,017 | 4,707 | 362 | 0,452 | 55,5 |
Fuente: Elaboración propia 2017
El contenido de carbón se encuentra dentro de los parámetros establecidos por la Comisión Ve- nezolana de Normas Industriales, COVENIN 829, para cada una de las muestras, este parámetro in- dica la cantidad de depósitos carbonosos que po- drían formarse, sin embargo, este valor se ve afec- tado por la presencia de aditivos detergentes. Se observa un aumento del contenido de carbón para la muestra A a 2.33% causado por la formación de
En cambio para el ALR contiene 1,37%, lo que indica un aporte de metales por parte de la arcilla.
En la Tabla 4 se puede observar que la mues- tra ALN presentó una gravedad API de 33,11, según la clasificación del instituto americano del petróleo esta base corresponde para un crudo de tipo ligero por estar comprendida entre 31,1y 39, mientras que para las muestras de ALU y ALR, presentan caracte-
LU
residuos carbonosos durante el proceso de degra-
dación térmica (Mortier, Fox y Orszulik, 2010), el tratamiento de recuperación fue capaz de disminuir el contenido de compuestos carbonosos en el acei- te hasta 1.85%.
Se obtuvo que el contenido de cenizas sulfata- das en la muestra ALN es de 0,95%, lo cual indica la concentración de aditivos conocidos que contienen metales(detergente o dispersante) (Mortier, Fox y Orszulik, 2010), para el caso del ALU posee 1,02%, posiblemente causado por el producto del desgaste de las piezas del motor durante el funcionamiento.
rísticas de crudo mediano por tener una gravedad
API entre 22,3 y 31,1. Esto se debe a los cambios ocurridos en las moléculas del aceite lubricante como consecuencia de la exposición a altas tem- peraturas durante su funcionamiento (Mortier, Fox y Orszulik, 2010).
Los puntos de inflamabilidad de las muestras se
reportan en la Tabla 4, la muestra ALN es de 210
ºC, indicando la temperatura mínima a la cual los
vapores desprendidos por un aceite inflamándose en presencia de una llama o chispa (Mortier, Fox y Orszulik, 2010), mientras que para las muestras ALU y ALR su punto de inflamación es de 192 y 194 ºC,
respectivamente, la disminución del punto de infla- mabilidad de dichas muestras con respecto a ALNes consecuencia dela combustión y oxidación a eleva- das temperaturas de manera continua en el motor del automóvil provocando la presencia de compo- nentes más livianos (Rincón, Cañizares y García, 2005); (Udonne, 2001).
La viscosidad afecta las cualidades de lubrica- ción del aceite, ya que un aceite con alta viscosidad no fluye fácilmente, causando daños en las piezas. En la Tabla 4 se aprecia una disminución de la vis- cosidad de la muestra ALU con respecto a la mues- tra ALN, estas variaciones se deben principalmente a la degradación de los aditivos mejoradores del índice de viscosidad luego de proceso de oxidación (Maceiras, Alfonsín y Morales, 2017). Luego de la recuperación del aceite, se obtuvo un aumento de la viscosidad a 17.32 cP, indicando una remoción de los contaminantes.
Se observó un punto de fluidez para la muestra ALN de -43 ºC, las muestras ALU y ALR presentan des- viaciones de 9,3 y 16,2%, respectivamente. Esto es debido a que los aceites lubricantes de base sinté- tica presentan bajos puntos de fluidez en compa- ración con los de base mineral, con temperaturas comprendidas entre -60 y -50 ºC aproximadamente (Mortier, Fox y Orszulik, 2010).
En la Tabla 5, se muestran las concentraciones de metales en los aceites analizados. Parte de los metales presentes son consecuencia del desgas- te del motor debido a la corrosión por la presencia de agua y la dilución del combustible dado a falla en los pistones (Eman y Shoaib, 2012); (Udonne, 2001).Mientras que el resto de los metales provie-
nen de los aditivos del lubricante. Cabe destacar, que los factores que inciden en la remoción de los metales son: el tiempo de agitación, la temperatura y la cantidad de arcilla empleada para el tratamien- to.
Se observa que para todas las muestras el con- tenido de plomo es menor a 1 ppm. El contenido de calcio de la muestra ALU incrementó 305 ppm con respecto a la muestra ALN, lo cual no corresponde a lo indicado en la literatura estudiada, según datos referenciales, el contenido de calcio en la muestra de ALU obtuvo una disminución de 10% con respec- to al ALN. La muestra ALR presentó una disminución de 402 ppm con respecto al ALU, donde se pudo evi- denciar la remoción de calcio por parte de la arcilla adsorbente.
Se puede observar un contenido de zinc de la muestra ALN de 954ppm, mientras que para la mues- tra ALU se obtuvo una disminución de 84 ppm. El alto contenido de zinc en las muestras se debe a que es usado como aditivo, por ejemplo ditiofosfato de zinc (Eman y Shoaib, 2012), debido a su efecto de inhibidor de oxidación. La muestra ALRpresentó una disminución de 554 ppm con respecto al ALN (Mo- reira, Duarte, Nandenha y Macedo, 2008). Emam y Shoaib (2012) encontraron resultados similares al estudiar la regeneración de aceites lubricantes con arcilla, reportando una disminución del conteni- do de zinc. Además, estos autores reportaron una baja concentración de cobre en las muestras trata- das como se observa en la Tabla 5. Por otro lado, no se detectó variaciones en la concentración de arsénico.
El contenido de magnesio, que se utiliza como
Tabla 5. Contenido de metales en las muestras de ALN, ALU y ALR.
Plomo | ALN <1 | ALU <1 | ALR <1 | Bario | ALN 2 | ALU 3 | ALR 4 |
Calcio | 2035 | 2340 | 1938 | Hierro | 8 | 109 | 83 |
Zinc | 954 | 870 | 400 | Sodio | 11 | 11 | 60 |
Arsénico | <1 | <1 | <1 | Fosforo | <1 | <1 | <1 |
Magnesio | 9 | 10 | 19 | Cobre | 2 | <1 | 1 |
Metal
Concentración (ppm)
Metal
Concentración (ppm)
Fuente: elaboración propia, (2017).
un aditivo detergente y dispersante para mantener la suspensión de las partículas (Mortier, Fox y Or- szulik, 2010), hubo un ligero incremento de 1 ppm
en la muestra ALU con respecto a la muestra ALN. En cuanto a la muestra ALR hubo un incremento de 9 ppm luego del tratamiento de recuperación, posi-
blemente aportado por la arcilla que cuenta con un 8.2% de MgO, según el análisis por XRF. Similar- mente, el contenido de bario presentó un incremen- to de 1 ppm en la muestra ALU y 2 ppm en la mues- tra ALR, ambos con respecto al ALN, este elemento actúa como inhibidor de corrosión en los aceites sintéticos (Mortier, Fox y Orszulik, 2010).
La muestra de ALN presentó una concentración de 8ppm de hierro, mientras que la muestra de ALU obtuvo una concentración de 109ppm, esto se debe al choque abrasivo de las partes mecánicas, permi- tiendo el desprendimiento de partículas de hierro. Existen muchas fuentes de hierro dentro de un mo- tor, más comúnmente procedente de camisas de cilindro, lóbulos del árbol de levas, los muñones del cigüeñal y bombas de aceite (Mortier, Fox y Orszu- lik, 2010). Se puede evidenciar que el tratamiento de recuperación disminuyea 83 ppm el contenido de hierro, lo cual indica, el efecto adsorbente por parte de la arcilla en el aceite lubricante (Mortier, Fox y Orszulik, 2010).
El índice total de acidez está relacionado a la ten- dencia de corroer metales y sirve como medida de la degradación del aceite. En la Tabla 4, se observa un incremento del índice total de acidez de la mues- tra ALU con respecto a ALN, este incremento se debe a los productos ácidos que se forman en el proceso de óxido-reducción del aceite lubricante (Mortier, Fox y Orszulik, 2010), cuando los aceites lubricantes es- tán expuestos a altas temperaturas en presencia de oxigeno (aire), el aceite empieza a sufrir un proceso de oxidación en el cual las cadenas de hidrocarbu- ros que están presentes en el aceite reaccionan con el oxígeno para formar, entre otras sustancias, deri- vados de ácidos orgánicos tales como aldehídos y cetonas en mayores concentraciones y esteres en concentraciones más bajas. Por otro lado, la mues- tra de ALR presentó una disminución del TAN, por lo que el proceso de recuperación fue capaz de redu- cir compuestos como ácidos orgánico e inorgánicos, esteres, compuestos fenólicos, entre otros (Eman y Shoaib, 2012). Además, esta disminución puede ser consecuencia de la alta alcalinidad de la arcilla dia- tomácea como se evidenció en los análisis de XRF (Tabla 3).
Cabe destacar que el uso de la arcilla diatomea es adecuada para el tratamiento de los aceites usa- dos, dado que esta absorbe los contaminantes pre- sentes sin el empleo de solventes, por otra parte dis- minuye la acidez por su alta alcalinidad. El hidróxido de potasio presente en la arcilla diatomacea juega un papel fundamental en la disminución de la acidez,
dado que neutraliza los ácidos orgánicos formados durante el proceso de combustión
Se estudió la recuperación de aceites lubrican- tes usados con arcillas diatomea, se concluye que este proceso permite la remoción de componentes livianos presentes en el aceite usado causado por la oxidación. Además, permite adecuar parámetros físico-químicos del aceite lubricante luego de la re- cuperación con arcilla, como por ejemplo, la grave- dad API, viscosidad, índice de acidez, entre otros. En cuanto al contenido metálico se logró remover algunos contaminantes productos del desgaste de las piezas mecánicas y/o aditivos, sin embargo, la alta alcalinidad de la arcilla aumenta el contenido de metales como magnesio y sodio.
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