MULTICIENCIAS, Vol.16, Nº 2, 2016 (125-132)
ISSN: 1317-2255 (IMPRESO) / Dep. Legal pp 20002FA828 ISSN: 2477-9636 (DIGITAL) Dep. Legal ppi 201502ZU4642
Iván Leal, Mailyn Mavarez, Bernarda Rivas, Wilmer Barrera, Luris Loaiza, Rómulo Hernández y Raúl Chavier
Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda. Coro, Estado Falcón. Venezuela
Resumen
La Bahía de Amuay, Península de Paraguaná, es un cuerpo de agua semicerrado, en cuya costa se ubica la refinería de Amuay. Se han producido diversos episodios de contami- nación por hidrocarburos de petróleo que han afectado la fauna de la bahía. En este sentido se evaluaron las concentraciones de hidrocarburos totales, aceites y grasas, fenoles y metales pesados (Cd, Cr, Ni, Pb, Zn) en sedimentos de la bahía. Los hidrocarburos totales y los aceites y grasas fueron determinados por gravimetría, los fenoles mediante espectrometría visible. Los metales mediante espectrometría de absorción atómica por llama. Las concentraciones de aceites y grasas en los sedimentos estuvieron comprendidas entre 94,6 y 263 mg/kg, la de los hidrocarburos entre 29 y 133 mg/kg, los fenoles entre 0,050 y 0,88 mg/kg, mientras que las de metales pesados Cd, Cr, Ni, Pb y Zn estuvieron comprendidas entre 0,25 y 3,13 mg/kg; 2,77 y 4,59 mg/kg; 3,0 y 11,6 mg/kg; 7,54 y 22,1 mg/kg; 8,11 y 62,9 mg/kg, respectivamente. Los niveles encontrados para los contaminantes orgánicos y para Cr, Ni y Zn, son bajos, indicando niveles base, moderadamente altos para Pb, cercanos al nivel de contaminación y superiores a valores para sedimentos contaminados para Cd.
Palabras clave: contaminantes orgánicos; metales; sedimentos; Amuay
Recibido: 11-02-2016/ Aceptado: 31-03-2016
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Evaluation of Chemical Parameters in Sediments of the Northern Bay area of Amuay, Falcon State, Venezuela
Abstract
Amuay Bay, Paraguana Peninsula, is a semi-enclosed body of water, whose coast Amuay refinery is located. There have been several episodes of contamination by petroleum hydrocar- bons that have affected the fauna of the bay. In this sense the concentrations of total hydrocar- bons, oils and fats, phenols and heavy metals (Cd, Cr, Ni, Pb, Zn) in sediments Amuay Bay were evaluated. Total hydrocarbons and oils and fats were determined by gravimetry, phenols by visible spectrometry. Metals by flame atomic absorption spectrometry. Concentrations of oils and fats in the sediments were between 94.6 and 263 mg/kg, of hydrocarbons between 29 and 133 mg/kg, phenols 0.050 and 0.88 mg/kg, while the metal heavy Cd, Cr, Ni, Pb and Zn were between 0.25 and 3.13 mg/kg; 2.77 and 4.59 mg/kg; 3.0 and 11.6 mg/kg; 7.54 and 22.1 mg/kg; 8.11 and 62.9 mg kg, Levels found for organic pollutants and for Cr, Ni and Zn, are low, indicating baseline levels, moderately high for Pb, close to the level of contamination, and higher values for contaminated sediments Cd.
Key words: organic pollutants; metals; sediments; Amuay
Introducción
La Bahía de Amuay, situada al este de la Penínsu- la de Paraguaná, costa noroccidental de Venezuela, pro- bablemente sea el ecosistema costero más conocido de la península, debido al hecho de ser un cuerpo de agua semicerrado, en cuya costa sur se ubica la refinería de Amuay, perteneciente a la empresa petrolera, PDVSA, lo cual ha generado impactos en el ambiente. La con- taminación de la Bahía de Amuay producida principal- mente por la actividad petrolera afecta la calidad de sus aguas, sedimentos y organismos. Los hidrocarburos y otras especies químicas provenientes de los procesos de refinación, pueden sufrir uno o varios de los procesos siguientes: disolverse en el agua en la que se dispersan rápidamente, adsorberse sobre partículas en suspensión, bioacumularse en los organismos, agruparse y precipitar para formar parte de los sedimentos [8, 9, 12,15].
En la zona norte de la bahía ha existido tradicio- nalmente la explotación artesanal de peces, crustáceos y moluscos, lo que constituye el sustento de los poblado- res de la zona. Se han realizados diversos estudios sobre el grado de contaminación de la bahía de Amuay encon- trándose concentraciones moderadas de hidrocarburos policíclicos aromáticos en sedimentos superficiales de la zona norte de la bahía [17]. En otra investigación se exa- minaron las causas de un evento de mortalidad masiva
de moluscos bivalvos al norte de la bahía; los resultados permitieron concluir que la muerte de los moluscos se debió a sofocamiento e impregnación de los organismos con sedimentos finos contaminados con hidrocarburos producto de un cambio de las corrientes marinas que arrastraron sedimentos contaminados desde la zona sur hasta la norte de la bahía [16]. Se encontró bioacumu- lación de metales pesados e hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHS) en Atrina rigida, Trachycardium isocardia y Chione cancellata provenientes de la bahía de Amuay. Los resultados mostraron concentraciones moderadas para los metales estudiados mientras que las mayores concentraciones para los PAHs se encontraron en las estaciones más cercanas a la refinería [10].
El objetivo central de esta investigación fue eva- luar el grado de contaminación por compuestos orgáni- cos (aceites, grasas, fenoles) y por metales pesados en sedimentos superficiales de la bahía de Amuay.
Materiales y Métodos Toma de muestras.
Se seleccionaron diez puntos de muestreo (Figura
1) para el estudio de sedimentos marinos costeros en la zona norte de la bahía de Amuay, en la cual, pescadores
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extraen una gran variedad de especies marinas para su sustento y venta. Se tomaron en cuenta específicamente las siguientes zonas para la recolección de muestras: La Meseta (E1), Lance Nuevo (E2), El Nócio (E3), El Mue- llecito (E4), la Cancha de Tiro (E5), El Rancho de Mello (E6), El Muertecito (E7), El Playón (E8), El Rincón (E9) y El Zamuro (E10). La selección de los puntos de mues-
treo se realizó considerando abarcar en su mayor exten- sión esta parte de la bahía; se realizaron tres muestreos en los puntos anteriormente mencionados en los meses de abril, mayo y junio del 2009; se tomaron muestras simples las cuales fueron conservadas en recipientes de plásticos y de vidrio tapados a una temperatura de -4⁰C.
Figura 1. Zona norte de la bahía de Amuay y estaciones de muestreo de sedimentos superficiales.
Para la determinación de los parámetros se rea- lizó un pretratamiento a cada una de las muestras, el cual consistió en una etapa previa de homogeneización con un homogenizador eléctrico, y conservadas en reci- pientes de plásticos y de vidrio tapados y conservadas a
-4°C hasta su procesamiento para los análisis.
Determinación de aceites y grasas e hidrocar- buros totales.
Aceites y grasas.
Se pesaron 50g de sedimentos en dedales de ce- lulosa y se ubicaron en los porta muestras del equipo de extracción Soxhlet, para la extracción se usaron 180 mL
de diclorometano. La extracción continua se realizó por 18 horas. Los extractos se filtraron con sulfato de so- dio anhidro para la eliminación de agua, se sometieron a evaporaron en un rotavapor hasta minimizar el volumen de solvente, posteriormente fueron transvasados a unos vasos previamente secados y pesados a temperatura am- biente. Finalmente se colocaron en una estufa a 40⁰C por 24h, se pesaron nuevamente y por diferencia de peso se calcularon los miligramos de aceites y grasas [2].
Hidrocarburos totales de petróleo (HTP).
Para la determinación de los hidrocarburos totales recuperables (HTP) se utilizó el remanente de aceites y grasas y se le agregó una punta de espátula de gel de sílice a cada muestra y 25 mL de diclorometano, se agi-
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tó, se filtró, se trasvasó a vasos de vidrio limpios, secos y pesados previamente, se dejó evaporar a temperatura ambiente bajo la campana de extracción y luego por gra- vimetría se calcularon los miligramos de HTP [2].
Determinación de fenoles.
Se pesaron 50 g de sedimentos a los que se le aña- dieron 300 mL de agua destilada, se ajustó el pH a 4,0 aproximadamente con ácido fosfórico, se ensambló un equipo de destilación por arrastre de vapor y se procedió a destilar 100 mL de la muestra; posterior a la destila- ción se añadieron 2,5 mL de hidróxido de amonio 0,5 M y se ajustó el pH a 7,9 con una solución tampón de fosfato, se añadió 1,0 ml de 4- aminoantipirina y 1,0 mL de ferrocianuro de potasio notando un cambio de color de amarillo intenso a una tonalidad anaranjada o color vino dependiendo de la concentración de fenol presente en cada muestra. Transcurridos 5 minutos se procedió a leer la absorbancia en el espectrofotómetro UV-Visible a una longitud de onda de 600 nm, utilizando como valor cero de la curva de calibración un blanco, previamen- te preparado bajo las mismas condiciones con las que fueron tratadas las muestras. Se construyó una curva de calibración a partir de patrones de diferentes concentra- ciones preparados con una solución estándar de fenol, a los que se añadieron los mismos reactivos que se usaron con las muestras [2].
Determinación de metales pesados
Se pesó 1 g de cada muestra en los recipientes de un horno microondas digestor Milestone, se agregaron 5 mL de ácido nítrico concentrado como reactivo de des- composición y 15mL de agua destilada, se procedió a la digestión fijando un tiempo de 18 minutos, a 130ºC y con 600 W de potencia a las cuales operó el equipo. Una vez digeridas las muestras se filtraron y aforaron en balones de 25 mL. Las muestras se analizaron por triplicado.
Para la determinación de Cd, Ni, Pb, Cr y Zn en las muestras de sedimentos se utilizó la técnica de Es- pectrometría de Absorción Atómica por Llama aire-ace- tileno usando un espectrómetro marca Varian.
Todos los datos se procesaron a través del pro- grama INFOSTAT 1.1, realizando los Analysis of Va- riance (ANOVA) según terminología inglesa. Se apli- có una prueba de comparación de medias de Tukey a las medias que resultaron diferentes (p ˂ 0,05), lo que permitió establecer si había diferencias significativas en las concentraciones de los diferentes parámetros fisico- químicos evaluados entre los tres muestreos realizados y entre estaciones
Resultados y Discusión. Contaminantes orgánicos.
En las figuras 2, 3 y 4 se muestra el patrón de distribución para las concentraciones promedio por estación correspondiente a los aceites y grasas, hidro- carburos totales de petróleo y fenoles, respectivamente para los tres muestreos realizados. En general, los acei- tes y grasas y los HTP no son utilizados comúnmente como referentes de toxicidad en el agua, pero pueden resultar buenos indicadores de contaminación por hidro- carburos, ya que los sedimentos son capaces de acumu- lar hidrocarburos y algunos preservarlos o dispersarlos después de la biodegradación de la materia orgánica por los microorganismos marinos especialmente las bacterias. Estos hidrocarburos pueden provenir de di- ferentes orígenes (biogénico o antropogénico intrópico) en el medio ambiente [5].
Figura 2. Concentraciones de aceites y grasas (mg/kg sedi- mento húmedo) en sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay.
Figura 3. Concentraciones de HTP (mg/kg sedimento húmedo) en
sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay.
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Figura 4. Concentraciones de fenoles (mg/kg sedimento húmedo) en
sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay.
Los aceites y grasas reportados en este estudio incluyen y están constituidos en su mayoría por hidro- carburos de petróleo. Como se observa al comparar las figuras 2 y 3, las mayores concentraciones se encontra- ron para las muestras de la estación 10 para los prime- ros muestreos (abril y mayo) con 247±6 mg/kg y 263±1 mg/Kg, disminuyendo levemente en el mes de junio a 212±2 mg/kg; por otra parte en las estaciones 4 y 5 se observó un ligero aumento en la concentración de acei- tes y grasas, al pasar del muestreo 1 al 3 en la estación 4 de 127±2 a 259±10 mg/Kg y en la estación 5 de 94,6±9 a 127± 2 mg/Kg. Para el resto de las estaciones las con- centraciones se mantuvieron en un rango casi estable sin variación significativa. El análisis de varianza en- tre las concentraciones de aceites y grasas para los tres muestreos realizados mostró que no existían diferencias significativas (p˂0.05) que indicaran la influencia de la fecha de muestreo sobre las concentraciones obtenidas. Por otra parte, el análisis de varianza de las concentra- ciones de aceites y grasas por estación de muestreo, di- ferenció (p˂0.05) a las estaciones 4 y 10 de las demás, siendo estas estaciones para las que se obtuvó las mayo- res concentraciones de estos contaminanes.
La estación 4 (Figura 1) es la más cercana a la refineria, mientras que en la zona donde se encuentra la estación 10 se desarrolla actividad pesquera. La presen- cia de concentraciones apreciables de aceites y grasas en los sedimentos superficiales de la Bahía de Amuay puede atribuirse a diversas fuentes, como por ejemplo la constante presencia de buques cargueros de petróleo y lanchas pesqueras que transitan a diario por estas aguas y descargan el aceite de motor y sus aguas residuales alrededor de la bahía, y a la cercanía de la refinería de Amuay. Se han reportado concentraciones de aceites y grasas entre 926±43 y 37±19 mg/kg, en sedimentos su- perficiales de la bahía cuando se evaluó un evento de contaminación por hidrocarburos que produjo muerte masiva de moluscos [16].
En cuanto a los hidrocarburos totales de petró- leo (HTP) en los sedimentos superficiales, las mayores concentraciones se encontraron nuevamente en la esta- ción 10 con un máximo de 118 ± 4 mg/kg en el primer muestreo, la estación 9 con 133±1 mg/kg en el segundo muestreo, la estación 2 con 129±9 mg/kg en el mes de abril y en la estación 3 con 117±1 mg/kg en el mes de mayo (Figura 3). El análisis de varianza de las concen- traciones de hidrocarburos totales en los sedimentos de la bahía de Amuay no produjo diferencias significativas (p<0.05) entre los muestreos realizados, lo que podría explicar que durante el período de muestreo no hubo una entrada significativa de estos contaminantes en la bahía o que no hubo cambios en las corrientes que po- drían trasladar estos contaminantes desde su fuente has- ta el área de muestreo.
La presencia de hidrocarburos en la bahía de Amuay puede atribuirse a desechos industriales y a los derrames de petróleos ocurridos en el pasado en la bahía. Las concentraciones encontradas son más elevadas que las reportadas para sedimentos del Golfo Pérsico, que estuvieron comprendidas entre 0,2 y 1,71 mg/kg [13] y considerablemente menores que las encontradas en sedimentos de bahía Cayo Santa María, Cuba, que es- tuvieron comprendidas entre 2300 y 37000 mg/kg, des- pués de una serie de derrames de gasolina en la zona [5].
Las concentraciones de fenoles en los sedimentos de la bahía de Amuay se encontraron comprendidas entre 0,050±0,002 mg/kg, estación 1, muestreo 1 y 0,88±0,01 mg/kg, estación 4. Al igual que para aceites y grasas y HTP el análisis de varianza para las concentraciones de los fenoles no mostró diferencias significativas entre los muestreos realizados. Por otra parte, el análisis median- te la prueba de Tukey (p˂ 0,05) mostró que las concen- traciones de fenoles estuvieron distribuidas de manera uniforme (no existían diferencias significativas en las concentraciones) alrededor de toda la bahía para todas las estaciones, exceptuando para la estacion 4 donde se reportó el mayor contenido de fenoles en todos los muestreos en esa zona, pudiendo este resultado deberse a la cercanía de esta estación con la refinería de Amuay. Estos valores son inferiores a los reportadas para sedimentos del caño Caribito, estado Barinas, Venezue- la, los cuales estuvieron comprendidos entre 32 y 57 mg/kg [19]. El patrón de distribución de los fenoles es diferente al patrón de aceites y grasas y HTP. Esto podría deberse a que la fuente de los fenoles no es la misma que para los aceites y grasas y los HTP, o a que los procesos degradativos de los fenoles en el ambiente son más rápidos y de esta manera sus concentraciones disminuyen desde la fuente a los sitios más alejados. Los compuestos fenólicos son contaminantes orgánicos comunes en los ecosistemas marinos, principalmente en las zonas costeras donde son introducidos a partir de las
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descargas de aguas de desecho industriales provenien- tes en su mayoría de la industria petrolera, así como los que se originan de la vegetación, pueden formar parte de los sedimentos y bioacumularse en los organismos ma- rinos [14]. Aunque muchos de los compuestos fenólicos pueden ser degradados por los microorganismos aero- bios y anaerobios, algunos tienen una gran persistencia en el ambiente, principalmente cuando se adsorben en los sedimentos anaerobios.
Metales pesados en sedimentos.
En las Figuras 5 a 9 se muestra el patrón de distri- bución de concentraciones para los metales cadmio, cro- mo, níquel, plomo y zinc determinados en los sedimen- tos superficiales de la zona norte de la bahía de Amuay para cada uno de los muestreos realizados. El test de Tukey no mostró diferencias significativas (p<0,05) en las concentraciónes de cadmio entre los meses de mues- treos, siendo la concentracion promedio 1,91±0,74 mg/ kg. En cuanto a las concentraciones de Cd por estación de muestreo, las mayores se encontraron en las estacio- nes 2 y 3 con valores de 2,90±0,14 y 3,13±0,20 mg/kg respectivamente, siendo estas significativamente dife- rentes (p<0,05) a las obtenidas para el resto de las esta- ciones. En la estación 9, en el mes de mayo, se obtuvo la menor concentración de Cd (0,25±0,01 mg/kg. Ávila et al., (2010) reportaron un valor promedio para este metal de 3,4±1,8 mg/kg, para sedimentos superficiales del lago de Maracaibo [3]. Los valores encontrados en este estu- dio son superiores a los reportados [1] para sedimentos superficiales de la playa de Güiria (estado Sucre) y Boca de Paparo (estado Miranda) los cuales fueron menores al valor límite de 1 mg/kg para sedimentos no contami- nados [18]. El límite superior establecido para Cd en se- dimentos por las normas canadiense para la protección de la vida acuática (Canadian Environmental Quality Guidelines) es de 0,7 mg/kg [7], el cual es superado en casi todas las estaciones estudiadas.
CONCENTRACIÓN (mg/kg)
3,5
3
2,5
Las concentraciones de cromo (Figura 6) para todas las estaciones y entre los muestreos estuvieron comprendidas entre 2,77±0,04 y 4,59±0,11 mg/kg, sien- do el valor promedio 3,65±0,55 mg/kg, no encontrán- dose diferencias significativas (p˂0,05) entre muestreos. Para la estación 6 se registraron las concentraciones de cromo más altas siendo éstas 4,44±0,01, 4,59±0,09 y 4,52±0,04 mg/kg, las cuales fueron significativamen- te diferentes a las obtenidas para el resto de las otras estaciones. Estas concentraciones son superiores a las reportados para sedimentos superficiales de la bahía de Bohai, China, las cuales estuvieron comprendidas entre no detectado y 0,98 mg/kg [21], e inferiores al límite permitido por el Ministerio de Ambiente Canadiense, el cual establece un límite de 52,3 mg/kg [7], y al valor promedio reportado para el lago de Maracaibo, el cual fue de 39,5 mg/kg [3].
Figura 6. Concentraciones promedio (mg/kg sedimento húme- do) de cromo en sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay.
Para el níquel (Figura 7) los valores de concen- tración estuvieron comprendidos entre 3,00 ± 0,16 en la estación 8 y 11,6±0,20 mg/kg en la estación 1, ambos valores para el mes de abril, el test de ANOVA estable- ció diferencias significativas (p<0,05) entre las estacio- nes 10, 6, 9, y 8, con menor concentración de níquel, de
las estaciones 1, 2, 3, 4, 5 y 7, en las cuales se obtuvieron las mayores concentraciones para este metal. En cuanto a la fecha de muestreo las concentraciones se mantuvie- ron constantes, no encontrándose diferencias significa- tivas (p<0,05) entre los mismos. Las concentraciones encontradas para el níquel son similares al valor pro-
2
1,5
1
0,5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ESTACIÓN
ABRIL MAYO JUNIO
medio (7,53 mg/kg) reportado para sedimentos de la bahía en el año 2008 [16], e inferiores al valor promedio reportado para sedimentos del lago de Maracaibo [3.4]. Las concentraciones de plomo estuvieron com- prendidas entre 7,54 y 22,1 mg/kg de sedimento húme- do, estando el promedio en 15,25±4,64 mg/kg (Figura 8). El test de Tukey mostró que las concentraciones de
Figura 5. Concentraciones de cadmio (mg/kg sedimento húmedo)
en sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay.
plomo estuvieron distribuidas en las diez estaciones de manera muy similar (p˂0,05) a las concentraciones de cadmio, lo cual podría indicar que ambos metales po-
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drían tener una fuente común. Se han reportado concen- traciones promedios para este metal de 4.44 mg/kg en sedimentos de la bahía de Amuay[16], mientras que se reportaron concentraciones promedio de 60,59 mg/kg para plomo en sedimentos del lago de Maracaibo [2]. El límite establecido por la norma canadiense para Pb en sedimentos es de 30,2 mg/kg de sedimento seco [7].
Kg) para playas del estado Miranda [1], mientras que se indicó un valor promedio de 2,36 mg/kg, para sedi- mentos marinos del Parque Nacional Sistema Arrecifal Veracruzano, México, una zona natural protegida [20]. Los valores encontrados en este estudio son inferiorres al límite establecido por el Ministerio Canadiense de Ambiente, el cual es de 124 mg/kg de sedimento seco.
Figura 7. Concentraciones de níquel (mg/Kg sedimento húmedo)
en sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay.
Figura 8. Concentraciones de plomo (mg/kg sedimento húmedo) en
sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay
Las concentraciones de zinc (Figura 9), estu- vieron comprendidas entre 8,11±0,60 (estación 10) y 62,9 ± 3,7 mg/kg en la estación 4 con un valor promedio de 22,2±12,7 mg/kg. Se encontraron diferencias signifi- cativas (p˂0,05) entre las estaciones con mayor concen- tración (1,4 y 5)) con respecto a las demás estaciones. La distribución de las concentraciones de zinc, para las 10 estaciones estudiadas, muestran cierta similitud con las encontradas para níquel, para el cual también se ob- tuvieron las mayores concentraciones en las estaciones 1, 4 y 5, y la menor concentracion en la estacion 10; en cuanto al análisis de varianza, las concentraciones de zinc no presentaron diferencias significativas (p˂0,05) que indicaran cambios durante los meses estudiados, ex- ceptuando la estación 9 con un aumento significativo en su concentración de 10±0,13 mg/kg a 34,4±0.37 mg/kg para el mes de junio. Acosta et al. (2002) reporta valo- res muy superiores para esta metal (mayores a 150 mg/
Figura 9. Concentraciones de zinc (mg/kg sedimento húmedo) en
sedimentos marinos para cada estación en la Bahía de Amuay
Conclusiones
Los valores de concentración para los parámetros determinados en este estudio indican que los sedimen- tos de la zona norte de la bahía de Amuay presentan concentraciones moderadas de aceites y grasas e hidro- carburos, así como bajas concentraciones de fenoles, las cuales podrían considerarse como línea base para futuros estudios. Se obtuvieron concentraciones dentro de valores normales para sedimentos no contaminados para cromo, níquel y zinc. Las concentraciones de plo- mo estan próximas a valores que indican contaminación por este metal, mientras que las de cadmio señalan con- taminación por este metal en la zona de estudio de la bahía de Amuay.
Agradecimiento.
A FUNDACITE Falcón por haber financiado par- cialmente esta investigación. A los pescadores del pue- blo de Amuaycito por su invalorable colaboración.
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Vol 16, Nº 2
Edición por el Fondo Editorial Serbiluz.
Publicada en junio de 2016.