Created by pdf2htmlEX (https://github.com/coolwanglu/pdf2htmlex)HTML: <meta http-equiv="X-UA-Compatible" content="IE=edge,chrome=1">/* Copyright 2012 Mozilla Foundation Copyright 2013 Lu Wang <coolwanglu@gmail.com> Apache License Version 2.0 */ (function(){function b(a,b,e,f){var c=(a.className||"").split(/\s+/g);""===c[0]&&c.shift();var d=c.indexOf(b);0>d&&e&&c.push(b);0<=d&&f&&c.splice(d,1);a.className=c.join(" ");return 0<=d}if(!("classList"in document.createElement("div"))){var e={add:function(a){b(this.element,a,!0,!1)},contains:function(a){return b(this.element,a,!1,!1)},remove:function(a){b(this.element,a,!1,!0)},toggle:function(a){b(this.element,a,!0,!0)}};Object.defineProperty(HTMLElement.prototype,"classList",{get:function(){if(this._classList)return this._classList; var a=Object.create(e,{element:{value:this,writable:!1,enumerable:!0}});Object.defineProperty(this,"_classList",{value:a,writable:!1,enumerable:!1});return a},enumerable:!0})}})();(function(){/* pdf2htmlEX.js: Core UI functions for pdf2htmlEX Copyright 2012,2013 Lu Wang <coolwanglu@gmail.com> and other contributors https://github.com/coolwanglu/pdf2htmlEX/blob/master/share/LICENSE */ var q=window.pdf2htmlEX=window.pdf2htmlEX||{},r="pc",s="pi",t={container_id:"page-container",sidebar_id:"sidebar",outline_id:"outline",loading_indicator_cls:"loading-indicator",preload_pages:3,render_timeout:100,scale_step:0.9,key_handler:!0,hashchange_handler:!0,__dummy__:"no comma"};function v(a,b){return[a[0]*b[0]+a[2]*b[1]+a[4],a[1]*b[0]+a[3]*b[1]+a[5]]}function w(a){for(var b=0,c=a.length;b<c;++b)a[b].addEventListener("dragstart",function(){return!1},!1)} function x(a){for(var b={},c=0,d=arguments.length;c<d;++c){var e=arguments[c],g;for(g in e)e.hasOwnProperty(g)&&(b[g]=e[g])}return b} function y(a){if(a){this.g=this.loaded=!1;this.page=a;this.r=parseInt(a.getAttribute("data-page-no"),16);this.m=a.clientHeight;this.t=a.clientWidth;var b=a.getElementsByClassName(r)[0];b&&(this.h=b,this.s=this.f=this.m/b.clientHeight,this.u=JSON.parse(a.getElementsByClassName(s)[0].getAttribute("data-data")),a=this.k=this.u.ctm,b=a[0]*a[3]-a[1]*a[2],this.o=[a[3]/b,-a[1]/b,-a[2]/b,a[0]/b,(a[2]*a[5]-a[3]*a[4])/b,(a[1]*a[4]-a[0]*a[5])/b],this.loaded=!0)}} y.prototype={show:function(){this.loaded&&!this.g&&(this.h.classList.add("opened"),this.g=!0)},d:function(a){this.f=0===a?this.s:a;this.loaded&&(a=this.h.style,a.msTransform=a.webkitTransform=a.transform="scale("+this.f.toFixed(3)+")");a=this.page.style;a.height=this.m*this.f+"px";a.width=this.t*this.f+"px"},height:function(){return this.page.clientHeight},width:function(){return this.page.clientWidth}}; 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Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. DOI: https://doi.org/10.47280/RevFacAgron(LUZ).v38.n1.06 ISSN 2477-9407 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Recibido el 05-12-2019 . Aceptado el 14-07-2020. *Autor de correspondencia. Correo electrónico: caiello@ng.luz.edu.ve Producción de biodiesel por estericación y transestericación de aceites vegetales de cocina usados Production of biodiesel by esterication and transesterication from waste cooking oils Produção de biodiesel por estericação e transestericação de óleos vegetais de cozinha usado Elsy Arenas Dávila 1 , Aidin Urribarrí 1 , John Sánchez 1 , Marisela Rincón 1 , Karina Martínez 1 , Eduardo González 2 y Cateryna Aiello Mazzarri 1 * Facultad de Ingeniería. Universidad del Zulia. Maracaibo, estado Zulia. Venezuela. 1 Departamento de Ingeniería Bioquímica. Escuela de Ingeniería Química. 2 Instituto de Supercies y Catálisis. Correos electrónicos: (EA) elsy.arenas@gmail.com, ; (AU) aidinum03@gmail.com, ; (JS) piter138@ gmail.com, ; (MR) mariselarincon@gmail.com ;(KM) kmartinez@gmail. com, ; (EG) egonzalez@ng.luz.edu.ve, ; (CA) caiello@ng.luz.edu.ve, . Resumen Anualmente se generan grandes cantidades de aceites vegetales usados (AVU), producto de la preparación de alimentos, los cuales pueden causar contaminación de aguas y suelos, si no son dispuestos adecuadamente, pero a su vez tienen gran potencial en la producción de biodiesel. En este trabajo, los AVU recolectados de establecimientos de comida rápida se sometieron a un pretratamiento de estericación, variando las condiciones de reacción, relación molar, concentración de catalizador y tiempo, con la nalidad de disminuir el contenido de ácidos grasos libres generados en los procesos de fritura, antes de la transestericación. Se encontró que la acidez inicial de los AVU (10,08 ± 0,22 %) disminuyó por debajo de 1 % durante la estericación a 60 °C y 100 rpm, con RMAVU:MeOH de 1:7 y concentración de HCl de 0,3 % v / v , con una conversión de ácidos grasos libres (AGL) a ésteres metílicos del 94,48 y 98,61 % para tiempos de reacción de cuatro (4) y seis (6) horas, respectivamente. Los AVU previamente estericados se sometieron a un proceso de transestericación con KOH como catalizador en presencia de 106 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 metanol, a 60 °C y 100 rpm, encontrando que el biodiesel producido es una mezcla compuesta por los ésteres metílicos de los ácidos linoleico (57 %), palmítico (14 %), oleico (22 %), esteárico (4 %) y elaídico (3 %). La mayor concentración de ésteres metílicos (93,797 ± 0,685 g.L -1 ) se obtuvo al usar los AVU estericados durante seis (6) h de reacción. Los espectros FTIR conrmaron la conversión de los ácidos grasos a ésteres metílicos, por lo que este biocombustible podría ser utilizado en motores diésel. Palabras clave: Biodiesel, estericación, transestericación, aceites vegetales usados. Abstract Large quantities of waste cooking oils (WCO) are generated annually, as a result of food preparation, which can cause contamination of waters and soils, if they are not disposed of properly, but in turn have great potential in the production of biodiesel. In this work, the WCO collected from fast food establishments were subjected to an esterication pretreatment, varying the reaction conditions, molar ratio, catalyst concentration and time, to decrease the content of free fatty acids generated in the frying processes; after an alkaline transesterication. The initial acidity of the WCO (10,08 ± 0,22 %) was found to drop below 1 % during esterication at 60 °C and 100 rpm, with RMAVU:MeOH of 1: 7 and HCl concentration of 0.3 % v / v , with a conversion of free fatty acids (FFA) to methyl esters of 94.48 and 98.61 % for reaction times of 4 and 6 hours, respectively. The previously esteried WCO were subjected to a transesterication process with KOH as a catalyst in the presence of methanol, at 60 °C and 100 rpm, nding that the biodiesel produced was a mixture composed of the methyl esters of linoleic acids (57 %), palmitic (14 %), oleic (22 %), stearic (4 %) and elaidic (3 %). The highest concentration of methyl esters (93,797 ± 0.685 g.L -1 ) was obtained when using the esteried AVU during 6 hours of reaction. FTIR spectra conrmed the conversion of fatty acids to methyl esters, so this product could be used as a biofuel. Keywords: Biodiesel, esterication, transesterication, waste cooking oils. Resumo Grandes quantidades de óleos vegetais usados (AVU) são geradas anualmente, como resultado da preparação de alimentos, que podem causar contaminação das águas e do solo, se não forem descartados adequadamente, mas, por sua vez, têm grande potencial na produção de biodiesel. Neste trabalho, as AVU coletadas em estabelecimentos de fast food foram submetidas a um pré-tratamento de estericação, variando as condições de reação, razão molar, concentração do catalisador e tempo, para diminuir o teor de ácidos graxos livres gerados nos processos de fritura; após uma transestericação alcalina. A acidez inicial das AVUs (10,08 ± 0,22 %) caiu abaixo de 1 % durante a estericação a 60 °C e 100 107 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 rpm, com RMAVU: MeOH de 1: 7 e concentração de HCl de 0,3 % v /v, com uma conversão de ácidos graxos livres (AGL) em ésteres metílicos de 94,48 e 98,61 % para tempos de reação de 4 e 6 horas, respectivamente. As AVU previamente estericadas foram submetidas a um processo de transestericação com KOH como catalisador na presença de metanol, a 60 ° C e 100 rpm, constatando que o biodiesel produzido era uma mistura composta pelos ésteres metílicos de ácidos linoléicos (57 %), palmítico (14 %), oleico (22 %), esteárico (4 %) e elaídico (3 %). A maior concentração de ésteres metílicos (93.797 ± 0,685 g.L -1 ) foi obtida com o uso da UVA estericada durante 6 horas de reação. Os espectros de FTIR conrmaram a conversão de ácidos graxos em ésteres metílicos, para que este produto pudesse ser usado como biocombustível. Palavras-chave: O biodiesel, estericação, transestericação, óleos vegetais. Introducción La alta demanda de energía en el mundo, así como la distribución no uniforme de reservas de petróleo, provoca que muchas regiones dependan de otras para satisfacer sus necesidades de combustible. Esto aunado a los problemas de contaminación causados por el uso generalizado de combustibles fósiles hacen cada vez más necesario el desarrollo de fuentes de energía renovables económicas y de bajo impacto ambiental (Meher et al., 2006; Sinha et al., 2008; Shalaby y El-Gendy, 2012; Duti et al., 2016). Los recursos agrícolas como maíz, caña de azúcar y aceites vegetales se han convertido en materia prima para la obtención de biocombustibles, sin embargo, existe una marcada controversia por el uso de fuentes que están destinadas a la producción de alimentos para humanos y animales. Los aceites vegetales de cocina usados (AVU) son un desecho Introduction The high demand for energy in the world, as well as the uneven distribution of oil reserves, causes many regions to depend on others to meet their fuel needs. This, together with the pollution problems caused by the widespread use of fossil fuels, make it necessary to develop inexpensive renewable energy sources with low environmental impact (Meher et al., 2006; Sinha et al., 2008; Shalaby and El-Gendy, 2012; Duti et al., 2016). Agricultural resources such as corn, sugar cane and vegetable oils have become raw material for obtaining biofuels, however, there is a marked controversy over the use of sources that are destined to feed humans and animals. Used waste cooking oils (AVU, in spanish) are a liquid waste from homes, restaurants, and food industry. It has been estimated that more than 15 million tons of used vegetable oils of domestic origin are generated 108 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 líquido que se genera en los hogares, restaurantes e industrias de procesamiento de alimentos. Se ha estimado que mundialmente se generan más de 15 millones de toneladas de aceites vegetales usados de origen doméstico (Kalam et al., 2011). En Estados Unidos (EE.UU) se generan más de 350 millones de litros por día, mientras que en Europa la cifra es cercana a los 4 millones de litros recolectados por día (Patil et al., 2012), la diferencia entre los registros presentados posiblemente se debe a los hábitos alimenticios característicos de cada región. En Maracaibo, Venezuela, se ha estimado que existen más de 8500 establecimientos dedicados a la venta de comida rápida, principalmente frituras. En promedio, cada establecimiento genera cerca de 18 L de AVU diarios, por lo que anualmente, se estarían generando cerca de 6 millones de litros de este residuo, solo producto de este tipo de actividad. Generalmente, en estos establecimientos usan un mismo lote de aceite comestible para freír la mayor cantidad de veces posible, con el n de abaratar los costos de producción (Bonacia y Maldonado, 2012). El uso de estos AVU puede tener efectos directos sobre la salud, ya que el aceite después de ser reutilizado tres o más veces se torna potencialmente cancerígeno (Restrepo, 2012). Cuando los residuos no son dispuestos correctamente, pueden traer graves consecuencias ambientales. La disposición de un litro de AVU por el alcantarillado doméstico o industrial, puede worldwide (Kalam et al., 2011). In the United States (USA) more than 350 million liters are generated per day, while in Europe this number is close to 4 million liters collected per day (Patil et al., 2012), the difference between records presented is possibly due to the eating habits characteristic of each region. In Maracaibo, Venezuela, it has been estimated more than 8,500 establishments dedicated to fast food marketing, mainly fried foods. On average, each establishment generates about 18 L of AVU per day, so that annually, it would be generating about 6 million liters of this waste, the only product of this type of activity. Generally, in these establishments they use the same batch of edible oil to fry as many times as possible, in order to lower production costs (Bonacia and Maldonado, 2012). The use of these AVU can have direct effects on health, since the oil after being reused three or more times becomes potentially carcinogenic (Restrepo, 2012). When wastes are not correctly disposed, it can have serious environmental consequences. The disposal of a liter of AVU through the domestic or industrial sewerage can contaminate a volume higher than 50,000 liters of water (Guerrero et al., 2011), also producing energy losses and low yields in wastewater treatment plants. This makes it necessary to implement policies for AVU collection, which can be treated or used as raw material in the production of alternative energies, such as biodiesel. 109 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 contaminar un volumen superior a 50.000 litros de agua (Guerrero et al., 2011), produciendo además pérdidas de energía y bajos rendimientos en las plantas de tratamiento de aguas residuales. Esto hace necesaria la implantación de políticas de recolección de los AVU, los cuales pueden ser tratados o utilizados como materia prima en la producción de energías alternativas, como el biodiesel. El biodiesel obtenido de AVU es un biocombustible de segunda generación, con el atractivo de ser renovable y amigable con el ambiente, ya que no contiene azufre y no contribuye con la acumulación de CO 2 en la atmósfera. Además, su producción promueve el desarrollo sostenible a través de mecanismos de transformación de desechos a energía (Papageorgiou et al., 2009, Montero et al., 2016). La principal ventaja del biodiesel es su capacidad de funcionar en cualquier motor diésel convencional, sin ser necesaria ninguna modicación en ellos. Puede almacenarse y utilizarse tanto puro como en mezclas en diferentes proporciones con el diésel de petróleo (Atabani et al., 2012). La manera más común para producir biodiesel es mediante un proceso de transestericación (Ecuación 1), el cual consiste en una reacción química catalizada entre los aceites vegetales o grasas y un alcohol para producir alquil ésteres y glicerina (Felizardo et al., 2006; Mustafa et al., 2016). El metanol es el alcohol comúnmente usado en esta reacción, debido a su bajo costo (Wang et al., 2006) y los Biodiesel obtained from AVU is a second generation biofuel, with the advantage of being renewable and environmentally friendly, since it does not contain sulfur and does not contribute to atmospheric accumulation of CO 2 . In addition, its production promotes sustainable development through mechanisms of transformation of waste to energy (Papageorgiou et al., 2009, Montero et al., 2016). The main advantage of biodiesel is its ability to work in any conventional diesel engine, without requiring any modication to them. It can be stored and used both pure and in mixtures in different proportions with petroleum diesel (Atabani et al., 2012). The most common way to produce biodiesel is through transesterication (Equation 1), which consists of a catalyzed chemical reaction between vegetable oils or fats and an alcohol to produce alkyl esters and glycerin (Felizardo et al., 2006; Mustafa et al., 2016). Methanol is the alcohol commonly used in this reaction, due to its low cost (Wang et al., 2006) and the most widely used catalysts are bases, sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) (Atabani et al., 2012). The presence of free fatty acids (FFA) and water adversely affect the reaction, because they cause the emulsication of glycerin on the organic phase, as well as the formation of soap in the medium, making it difcult to separate the product (Meher et al., 2006), requiring the addition of a pretreatment or prior stage to transesterication. 110 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 catalizadores más utilizados son las bases, hidróxido de sodio (NaOH) y de potasio (KOH) (Atabani et al., 2012). La presencia de ácidos grasos libres (AGL) y agua afectan negativamente la reacción, debido a que originan la emulsicación de la glicerina sobre la fase orgánica, así como la formación de jabón en el medio, dicultando la separación del producto (Meher et al., 2006), siendo necesaria la adición de un pretratamiento o etapa previa a la transestericación. Mediante la estericación catalizada por un ácido mineral o ácido de Lewis (Ecuación 2), los AGL reaccionan con un alcohol de bajo peso molecular (metanol o etanol), para producir alquil ésteres y agua. Los catalizadores más utilizados son los ácidos minerales, siendo el de mayor relevancia el ácido sulfúrico (Wang et al., 2006; Encinar et al., 2011). En este trabajo se evaluó la producción de biodiesel mediante un proceso que incluye el pretratamiento por estericación ácida de los aceites vegetales usados a diferentes condiciones de reacción, By means of esterication catalyzed by a mineral acid or Lewis acid Equation 2), the FFA react with a low molecular weight alcohol (methanol or ethanol), to produce alkyl esters and water. The most widely used catalysts are mineral acids, the most relevant being sulfuric acid (Wang et al., 2006; Encinar et al., 2011). In this work, biodiesel production was evaluated through a process that includes pretreatment by acid esterication of used vegetable oils at different reaction conditions, and alkaline transesterication of previously esteried used vegetable oils. Materials and methods Used vegetable oils The AVU were collected from different commercial fast food establishments in the city of Maracaibo, state of Zulia, Venezuela. Then, they were ltered to eliminate solid waste and stored in plastic containers with a lid, kept at room temperature in the laboratory (1) (2) (2) 111 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 y la transestericación alcalina de los aceites vegetales usados previamente estericados. Materiales y métodos Aceites vegetales usados Los AVU se recolectaron de diferentes establecimientos comerciales de comida rápida de la ciudad de Maracaibo, estado Zulia, Venezuela. Luego, se ltraron para eliminar los desechos sólidos y se almacenaron en envases plásticos con tapa, manteniéndose a temperatura ambiente del laboratorio (24 ± 2 °C) para su posterior caracterización y análisis. Caracterización de los aceites vegetales usados La caracterización de los AVU se realizó determinando el contenido de cenizas (ASTM D482, 2013), la viscosidad cinemática y dinámica (ASTM D445, 2015), la densidad y gravedad especíca (ASTM D1298, 2012), la acidez y el índice ácido (COVENIN 325-01, 2001). Estericación de los aceites vegetales usados Se aplicó un pretratamiento de estericación de los AVU para disminuir el contenido de ácidos grasos libres. La reacción se llevó a cabo en matraces Erlenmeyer de 250 mL utilizando ácido clorhídrico (HCl) como catalizador en presencia de metanol. Se utilizó un diseño experimental univariable, para estudiar el comportamiento de las variables de forma individual, manteniendo jas las otras variables en estudio. Para esto se variaron la (24 ± 2 °C) for their subsequent characterization and analysis. Characterization of used vegetable oils The characterization of the AVU was carried out by determining the ash content (ASTM D482, 2013), the kinematic and dynamic viscosity (ASTM D445, 2015), the density and specic gravity (ASTM D1298, 2012), the acidity and the acid index (COVENIN 325-01, 2001). Esterication of used vegetable oils An esterication pretreatment of the AVU was applied to reduce the content of free fatty acids. The reaction was carried out in 250 mL Erlenmeyer asks using hydrochloric acid (HCl) as a catalyst in the presence of methanol. A univariate experimental design was used to study the behavior of the variables individually, keeping the other variables under study xed. For this, the catalyst concentration (0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8 % v / v ), the oil/methanol molar ratio (RMAVU: MeOH) (1:3, 1:5, 1:7, 1:9) and the reaction time (0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10 h) evaluating the effect on the acidity of the AVU and the conversion of AGL to methyl esters. The mixture was allowed to stand for 12 h at 40 °C, separating the phases formed by decantation. The lower phase with the methyl esters and the unreacted fats was passed to the transesterication process, while the upper phase with the water obtained in the esterication process, the remaining catalyst and the excess methanol, were heated to 65 °C on a rotary evaporator to recover methanol. All tests were carried out in triplicate. 112 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 concentración de catalizador (0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 % v / v ), la relación molar aceite/metanol (RMAVU:MeOH) (1:3, 1:5, 1:7, 1:9) y el tiempo de reacción (0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10) h, evaluando el efecto sobre la acidez de los AVU y la conversión de AGL a ésteres metílicos. La mezcla se dejó en reposo durante 12 h a 40 °C, separando las fases formadas por decantación. La fase inferior con los ésteres metílicos y las grasas sin reaccionar, se pasó al proceso de transestericación, mientras que la fase superior con el agua obtenida en el proceso de estericación, el catalizador remanente y el exceso de metanol, se calentaron a 65 °C en un rotavapor para recuperar el metanol. Todos los ensayos se realizaron por triplicado. Las mejores condiciones se seleccionaron con base al menor valor de la acidez (COVENIN 325-01) y la máxima conversión de AGL a ésteres metílicos, la cual se calculó mediante la Ecuación 3, donde A AVUE es la acidez de las grasas estericadas y A AVU es la acidez de los AVU sin tratar. Transestericación de los aceites vegetales usados tratados Los AVU previamente estericados a las mejores condiciones seleccionadas, se sometieron a un proceso de transestericación utilizando KOH como catalizador en presencia de metanol. Todos los ensayos se realizaron por triplicado, en matraces Erlenmeyer de 250 mL, con The best conditions were selected based on the lowest acidity value (COVENIN 325-01) and the maximum conversion of AGL to methyl esters, which was calculated by Equation 3, where A AVUE is the acidity of the esteried fats and A AVU is the acidity of the untreated AVU. Transesterication of treated used vegetable oils The AVU previously esteried under the best selected conditions were subjected to a transesterication process using KOH as a catalyst in the presence of methanol. All the tests were carried out in triplicate, in 250 mL Erlenmeyer asks, with RMAVU:MeOH of 1:6, KOH concentration of 1 % m / m , at 60 °C for 1 hour (Wang et al., 2006) in an orbital incubator (New Brunswick Scientic) at 100 rpm. The product obtained was left at rest for 24 hours, separating the biodiesel obtained (upper phase) from the glycerin (lower phase) by decantation. The biodiesel was washed with acidied water at 50 °C, to eliminate the traces of catalyst present (Uzun et al., 2012) repeating the wash until the pH of the waste water was similar to that of distilled water (Sinha et al., 2008). The methyl esters present in the biodiesel were identied and quantied by gas chromatography using an Agilent 6890N equipment equipped with an automatic injection system, a ame ionization detector (FID) and an HP-5 Capillary column (3) (3) 113 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 RMAVU:MeOH de 1: 6,concentración de KOH de 1 % m / m , a 60 °C durante 1 hora (Wang et al., 2006) en una incubadora orbital (New Brunswick Scientic) a 100 rpm. El producto obtenido se dejó en reposo por 24 horas, separando por decantación el biodiesel obtenido (fase superior) de la glicerina (fase inferior). El biodiesel se lavó con agua acidulada a 50 °C, para eliminar las trazas de catalizador presentes (Uzun et al., 2012) repitiendo el lavado hasta que el pH del agua de desecho fuera similar al del agua destilada (Sinha et al., 2008). Los ésteres metílicos presentes en el biodiesel se identicaron y cuanticaron por cromatografía de gases usando un equipo Agilent 6890N provisto de sistema de inyección automático, detector de ionización a la llama (FID) y una columna Capilar HP-5 (30 m x 0,320 mm x 0,25 µm). Se utilizó helio como gas de arrastre y una mezcla de 37 ésteres metílicos (SUPELCO) como estándar. La temperatura inicial del horno fue de 150 °C aumentando hasta 260 °C a una velocidad de 4 °C.min -1 . Las temperaturas del inyector y del detector fueron de 220 y 250 °C, respectivamente. Los espectros de infrarrojo se recolectaron con 10 scans desde 400 a 4000 cm -1 utilizando un espectrómetro FT-IR (Shimadzu Prestige 21) con ventanas de NaCl impregnadas con el líquido, analizando la información mediante el programa IR solution, versión 2.0. Análisis estadístico Se aplicó un estudio de comparación múltiple utilizando el método de pruebas de media HSD de Tukey para comparar el efecto las variables evaluadas sobre el grado de conversión (30 m x 0.320 mm x 0.25 µm). Helium was used as the carrying gas and a mixture of 37 methyl esters (SUPELCO) as standard. The initial oven temperature was 150 ºC increasing to 260 ºC at a speed of 4 ºC min -1 . The injector and detector temperatures were 220 and 250 °C, respectively. Infrared spectra were collected with 10 scans from 400 to 4000 cm -1 using an FT-IR spectrometer (Shimadzu Prestige 21) with NaCl windows impregnated with the liquid, analyzing the information using the IR solution program, version 2.0. Statistic analysis A multiple comparison study was applied using Tukey’s HSD mean test method to compare the effect of the variables evaluated on the degree of conversion of fats to esters, with a signicance level α = 0.05, using the SPSS Statistics program. 17.0. Results and discussion Table 1 shows the results obtained in the characterization of waste vegetable oils. It is observed that they have a low ash content, a parameter that is used as an indicator of the presence of impurities or contaminants that may affect the purity of the biodiesel obtained (ASTM D482-13). The density, kinematic and dynamic viscosity were 920 kg.m -3 , 41.3 mm.s -2 and 0.038 kg.m -1 .s -1 , respectively . The high viscosity values are due to the presence of dimeric and polymeric acids, dimeric acylglycerols and polyglycerols, product of the hydrogenation, 114 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 de grasas a ésteres, con un nivel de signicancia α=0,05, utilizando el programa SPSS Statistics 17.0. Resultados y discusión En el cuadro 1 se muestran los resultados obtenidos en la caracterización de los aceites vegetales usados (AVU). Se observa que presentan un bajo contenido de cenizas, parámetro este que se utiliza como indicador de la presencia de impurezas o contaminantes que pueda afectar la pureza del biodiesel obtenido (ASTM D482-13). La densidad, viscosidad cinemática y dinámica fue de 920 kg.m -3 , 41,3 mm.s -2 y 0,038 kg.m -1 .s -1 , respectivamente. Los altos valores de viscosidad se deben a la presencia de ácidos diméricos y poliméricos, acilgliceroles diméricos y poligliceroles, producto de las reacciones de hidrogenación, oxidación Cuadro 1. Caracterización de los aceites vegetales de cocina usados. Table 1. Characterization of used vegetable cooking oils. Parámetro Contenido Cenizas (%) 0,04 ± 0,01* Acidez (%) 10,08 ± 0,22* Índice ácido (mg KOH.g -1 grasa) 20,06 ± 0,44* Densidad 40 °C (kg.m -3 ) 920 Viscosidad cinemática (mm 2. s -1 ) 41,30 Viscosidad dinámica 40 °C (kg.m -1 .s -1 ) 0,038 Nota: *Valores promedio de los resultados obtenidos de los análisis realizados por triplicado ± 1 desviación estándar. Note: *Average values of the results obtained from the analyzes performed in triplicate ± 1 standard deviation. oxidation and cracking reactions of fats during frying (Cvengros and Cvengrosova, 2004; Issariyakul et al., 2007; Chhetri et al., 2008). The AVU presented a high acidity value, 10.08 % (20.06 mg KOH.g -1 AVU), attributable to the fact that in most cases, vegetable oils are used several times and even reused by several days, so they are subjected to heating processes at high temperatures for long periods of time, in addition to being exposed to light and air. Under these conditions, hydrolysis and oxidation reactions can occur in fats, generating high amounts of free fatty acids, in addition to other products of the fat oxidation reaction (Cvengros and Cvengrosova, 2004; Diya’uddeen et al., 2012). A high acidity value indicates a high content of free fatty acids (FFA) in AVU. The presence of AGL (≥ 2 %) has a negative effect on the 115 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 y craqueo de las grasas durante la fritura (Cvengros y Cvengrosova, 2004; Issariyakul et al., 2007; Chhetri et al., 2008). Los AVU presentaron un alto valor de acidez, 10,08 % (20,06 mg KOH.g -1 AVU), atribuible al hecho de que, en la mayoría de los casos, los aceites vegetales son utilizados varias veces e incluso reusados por varios días, por lo que son sometidos a procesos de calentamiento a altas temperaturas por largos periodos de tiempo, además de estar expuestos a la luz y al aire. Bajo estas condiciones pueden darse las reacciones de hidrólisis y oxidación en las grasas, generando altas cantidades de ácidos grasos libres, además de otros productos de la reacción de oxidación de las grasas (Cvengros y Cvengrosova, 2004; Diya’uddeen et al., 2012). Un elevado valor de acidez indica un alto contenido de ácidos grasos libres (AGL) en los AVU. La presencia de AGL (≥ 2%) tiene un efecto negativo sobre la reacción de transestericación alcalina debido a la pérdida de catalizador durante la neutralización de los ácidos libres, por lo que la reacción no se completa (metanólisis incompleta) (Demirbas, 2009; Mathiyazhagan y Ganapathi, 2011). Esto conduce a un aumento en los niveles de triglicéridos en la fase estericada que resulta en un menor contenido de ésteres metílicos en el biodiesel y, por ende, un menor rendimiento del proceso (Bautista et al., 2009). Estericación de los aceites veg- etales usados Para disminuir la acidez de los AVU se aplicó un tratamiento de estericación de los ácidos grasos alkaline transesterication reaction due to the loss of catalyst during the neutralization of free acids, so the reaction is not completed (incomplete methanolysis) (Demirbas, 2009; Mathiyazhagan and Ganapathi, 2011). This leads to an increase in triglyceride levels in the esteried phase that results in a lower content of methyl esters in the biodiesel and, therefore, a lower yield of the process (Bautista et al., 2009). Esterification of used vegetable oils To reduce the acidity of the AVU, an esterication treatment of the free fatty acids was applied at 60 °C and 100 rpm, using HCl as a catalyst in the presence of methanol. Figure 1a shows the effect of the catalyst concentration on the acidity of the AVU, keeping the RMAVU:MeOH constant (1:5) and the reaction time (2 h). In general, it is observed that for all the catalyst concentrations studied, the acid index of the AVU decreases, not nding statistically signicant differences (p≥0.05) between the values obtained. For the HCl concentration of 0.3% v /v, the acid index decreases from the initial value of 20.02 to 1.85 mg KOH.g -1 , for a conversion of free fatty acids to methyl esters of 90.77%. This conversion is similar to that obtained (90 %) by Wang et al. (2006) in the esterication of AVU using H 2 SO 4 as catalyst (4 %), RMAVU:MeOH of 1:20 for 10 h, but lower than that reported by Chai et al. (2014) who achieved a conversion of 95 % using a concentration of H 2 SO 4 as catalyst (10 %), RMAVU:MeOH of 1:40 for 2 h. Both studies use catalyst concentrations 116 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 libres a 60 °C y 100 rpm, utilizando HCl como catalizador en presencia de metanol. En la gura 1a se muestra el efecto de la concentración de catalizador sobre la acidez de los AVU, manteniendo constante la RMAVU:MeOH (1:5) y el tiempo de reacción (2 h). En general, se observa que para todas las concentraciones de catalizador estudiadas, el índice ácido de los AVU disminuye, no encontrándose diferencias estadísticamente signicativas (p≥0,05) entre los valores obtenidos. Para la concentración de HCl de 0,3 % v / v , el índice ácido disminuye desde el valor inicial de 20,02 hasta 1,85 mg KOH.g -1 , para una conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos del 90,77 %. Esta conversión es similar a la obtenida (90 %) por Wang et al. Figura 1. Efecto de la concentración del catalizador HCl (a) y la relación molar (RMAVU:MeOH) (b) sobre el índice ácido en la estericación de los AVU a 60°C, 200 rpm, durante dos (2) horas. Figure 1. Effect of the concentration of the catalyst HCl (a) and the molar ratio (RMAVU:MeOH) (b) on the acid number in the esterication of the AVU at 60 °C, 200 rpm, for two (2) hours. higher than those reported in this study. Both H 2 SO 4 and HCl are strong acids; in sulfuric acid (pKa 1 : -6.62 and pKa 2 : 1,9) the dissociation occurs in two (2) stages, while in hydrochloric acid the dissociation occurs in only one (pKa: -7). In the esterication reaction, the catalyst acts as an activator of the nucleophilic substitution reaction (Wade, 1993), electrophilicity and nucleophilicity are two ways of talking about the reactive rates of the reactions, that is, the lower the pKa it reacts more quickly with the nucleophiles (Solomons, 1985). From the foregoing, it can be deduced that HCl, having a lower pKa than H 2 SO 4 , generates a higher reaction rate, making it a better catalyst, in addition to requiring lower concentrations for the reaction. a) b) 117 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 (2006) en la estericación de AVU usando H 2 SO 4 como catalizador (4 %), RMAVU:MeOH de 1:20 durante 10 h, pero inferior a la reportada por Chai et al. (2014) quienes alcanzaron una conversión del 95 % utilizando una concentración de H 2 SO 4 como catalizador (10 %), RMAVU:MeOH de 1:40 durante 2h. Ambos estudios utilizan concentraciones de catalizador superiores a la reportada en este estudio. Tanto el H 2 SO 4 como el HCl son ácidos fuertes; en el ácido sulfúrico (pKa 1 : -6,62 y pKa 2 : 1,9) la disociación ocurre en dos (2) etapas, mientras que en el ácido clorhídrico la disociación ocurre en una sola (pKa: -7). En la reacción de estericación el catalizador actúa como activador de la reacción de sustitución nucleofílica (Wade, 1993), la electrolia y la nucleolia son dos formas de hablar sobre las velocidades reactivas de las reacciones, es decir a menor pKa reacciona más rápidamente con los nucleólos (Solomons, 1985). Por lo anteriormente expuesto, se puede deducir que el HCl, al tener un pKa inferior al del H 2 SO 4 , genera una mayor velocidad de reacción, haciéndolo mejor catalizador, además de requerir menores concentraciones para la reacción. En la gura 1b se muestra el efecto de la relación molar (RMAVU:MeOH) sobre la acidez de los AVU, utilizando la concentración del catalizador HCl de 0,3 % v / v seleccionada en la experiencia anterior, durante dos horas de reacción. Se observa que al aumentar el valor de la RMAVU:MeOH, disminuye el índice ácido, encontrándose diferencias signicativas (p≤0,05) Figure 1b shows the effect of the molar ratio (RMAVU: MeOH) on the acidity of the AVU, using the HCl catalyst concentration of 0.3 % v /v selected in the previous experience, during two hours of reaction. It is observed that when the value of the RMAVU:MeOH increases, the acid index decreases, nding signicant differences (p≤0.05) between the acidity values obtained at the molar ratios studied. The excess of methanol is necessary for the esterication reaction of free fatty acids to occur, when the proportion of methanol increases, methanolysis increases (Wang et al., 2006; Chai et al., 2014). The lowest value obtained was 1.18 ± 0.03 mg KOH.g -1 AVU (0.60 %) for the esterication carried out at the RMAVU:MeOH of 1:9, for a conversion of 94.10 %, followed of the reaction to RMAVU:MeOH of 1:7 where the acid number was 1.72 ± 0.05 mg KOH.g -1 AVU (0.87 %) with a conversion of 91.43%. Under these conditions, the acidity of the AVU decreases below the 1 % necessary to avoid interference from free fatty acids during alkaline transesterication and promote higher performance in biodiesel production. Figure 2 shows the behavior of the acidity as a function of the reaction time in the esterication of AVU at 60 °C and 100 rpm, using the catalyst concentration of 0.3 % and the RMAVU:MeOH of 1:7 and 1:9, previously selected. It is observed that the acid index decreases drastically during the rst half hour. For the 1:7 molar ratio, a value of 5.17 mg KOH.g -1 AVU was obtained, with a conversion of 74.24 %, 118 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 entre los valores de acidez obtenidos a las relaciones molares estudiadas. El exceso de metanol es necesario para que ocurra la reacción de estericación de las ácidos grasos libres, cuando aumenta la proporción de metanol se incrementa la metanólisis (Wang et al., 2006; Chai et al., 2014). El menor valor obtenido fue de 1,18 ± 0,03 mg KOH.g -1 AVU (0,60 %) para la estericación realizada a la RMAVU:MeOH de 1:9, para una conversión de 94,10%, seguida de la reacción a RM AVU:MeOH de 1:7 donde el índice ácido fue de 1,72 ± 0,05 mg KOH.g -1 AVU (0,87 %) con una conversión del 91,43 %. A estas condiciones la acidez de los AVU disminuye por debajo del 1 % necesario para evitar las interferencias de los ácidos grasos libres durante la transestericación alcalina y promover un mayor rendimiento en la producción de biodiesel. En la gura 2 se muestra el comportamiento de la acidez en función del tiempo de reacción en la estericación de los AVU a 60 °C y 100 rpm, utilizando la concentración de catalizador de 0,3 % y las RMAVU:MeOH de 1:7 y 1:9, seleccionadas previamente. Se observa que el índice ácido disminuye drásticamente durante la primera media hora. Para la relación molar 1:7 se obtuvo un valor de 5,17 mg KOH.g -1 AVU, con una conversión del 74.24 %, mientras que para 1:9 el índice ácido fue de 3,50 mg KOH.g -1 AVU, para una conversión del 82,55 %. Wang et al. (2006) reportaron una conversión del 85 % en la primera media hora de reacción. Esto se debe a que en los primeros 30 minutos while for 1:9 the acid index was 3.50 mg KOH.g -1 AVU, for a conversion of 82.55 %. Wang et al. (2006) reported a conversion of 85 % in the rst half hour of reaction. This is due to the fact that in the rst 30 minutes the boiling point of methanol is exceeded, facilitating the reaction with free fatty acids. As the reaction time elapses, the aci dity continues to decrease, nding signicant differences (p≤0.05) between the acid index values obtained between 0.5 and four (4) hours, reaching values of 1,11 and 0,83 mg KOH.g -1 AVU for the molar ratio 1:7 and 1:9, respectively. At ve (5) hours, the acid indices for both reactions are equal (0.62 and 0.61 mg KOH.g -1 AVU), with no signicant differences (p≥0.05), between the values obtained at from this time, up to 10 hours of reaction. At six (6) hours there is a small inection in the reaction time curve, reaching a minimum of 0.28 mg KOH.g -1 AVU for a 1:7 molar ratio and 0.34 mg KOH.g -1 AVU for the 1:9 molar ratio, for conversions of 98.61 and 98.32%, respectively. These results coincide with Issariyakul et al. (2007) who report a drastic decrease in acidity during the rst half hour, which continued progressively until reaching one hour of reaction, however, they did not appreciate signicant differences in the acid index of the samples from this time, therefore, they stopped the esterication reaction at ve (5) hours, reaching a minimum value of 15 mg KOH.g -1 AVU in the esterication stage. In contrast, in the present study it was found that acidity continues to decrease after one hour of reaction, 119 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 se excede el punto de ebullición del metanol, facilitando la reacción con los ácidos grasos libres. Figura 2. Efecto del tiempo de reacción sobre el índice de acidez de los aceites vegetales usados en la estericación de los AVU a 60°C y 100 rpm, concentración de catalizador de 0,3% y RMAVU:MeOH de 1:7 y 1:9. Figure 2. Effect of reaction time on the acid number of vegetable oils used in the esterication of AVU at 60 °C and 100 rpm, catalyst concentration of 0.3 % and RMAVU:MeOH of 1:7 and 1:9. A medida que transcurre el tiempo de reacción, la acidez continúa disminuyendo, encontrándose diferencias signicativas (p≤0,05) entre los valores del índice ácido obtenidos entre las 0,5 y las cuatro (4) horas, alcanzando valores de 1,11 y 0,83 mg KOH.g -1 AVU para la relación molar 1:7 y 1:9, respectivamente. A las cinco (5) horas los índices de acidez para ambas reacciones se igualan (0,62 y 0,61 mg KOH.g -1 AVU), no existiendo diferencias signicativas (p≥0,05), entre los valores obtenidos reaching a minimum acid index at six (6) hours of reaction, of 0.28 mg KOH.g -1 oil for molar ratio 1:7 and for the 1:9 molar ratio a minimum of 0.34 mg KOH.g -1 oil. Alkaline transesterication of esteried used vegetable oils The previously esteried AVU (AVUe) were subjected to an alkaline transesterication process at 60 °C, with RMAVU:MeOH of 1:6, catalyst concentration of 1 g KOH.g -1 AVU, for one hour at 100 rpm. The product obtained is a mixture of crude biodiesel, water, glycerol, methanol and unreacted catalyst, distributed in two phases, which were separated 120 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 a partir de este tiempo, hasta las 10 horas de reacción. A las seis (6) horas hay una pequeña inexión en la curva del tiempo de reacción, alcanzándose un mínimo de 0,28 mg KOH.g -1 AVU para relación molar 1:7 y de 0,34 mg KOH.g -1 AVU para la relación molar 1:9, para conversiones del 98,61 y 98,32 %, respectivamente. Estos resultados coinciden con Issariyakul et al. (2007) quienes reportan una disminución drástica de la acidez durante la primera media hora, la cual continuó en forma progresiva hasta alcanzar una hora de reacción, sin embargo, no apreciaron diferencias signicativas en el índice ácido de las muestras a partir de este tiempo, por lo que detuvieron la reacción de estericación a las cinco (5) horas, alcanzando un valor mínimo de 15 mg KOH.g -1 AVU en la etapa de estericación. En contraste, en el presente estudio se encontró que la acidez sigue disminuyendo después de la hora de reacción alcanzando un índice de acidez mínimo a las seis (6) horas de reacción, de 0,28 mg KOH.g -1 aceite para relación molar 1:7 y para la relación molar 1:9 un mínimo de 0,34 mg KOH.g -1 aceite. Transestericación alcalina de los aceites vegetales usados estericados Los AVU previamente estericados (AVUe) se sometieron a un proceso de transestericación alcalina a 60 °C, con RMAVU:MeOH de 1:6, concentración de catalizador de 1g KOH.g -1 AVU, durante una hora a 100 rpm. El producto obtenido es una mezcla del biodiesel crudo, agua, glicerol, metanol y catalizador sin reaccionar, by decantation. The biodiesel was puried to remove impurities and its composition was determined by gas chromatography. The components were identied by comparison with the chromatogram obtained for the standard, nding that it is a mixture of methyl esters of palmitic, linoleic, oleic, elaidic and stearic acids, whose average percentage composition is shown in gure 3. Table 2 shows the content of methyl esters present in the biodiesel produced. It is observed that the total concentration of methyl esters is higher in biodiesel obtained from previously esteried AVU (AVUe 1:7-4, AVUe 1:7- 6, AVUe 1:9-4, AVUe 1:9-6) compared to the unesteried control (AVUse). The highest concentration of methyl esters (93.797 g.L -1 ) was obtained for transesterication of AVUe-1:7- 6 (esteried at a molar ratio 1:7 and a reaction time of 6 h). This value is 4.57 times greater than that obtained with the AVUse and 1,10 times greater (p≤0.05) than that found when using the AVU-1:7:4 (esteried at a molar ratio 1:7 and a time of 4 hr reaction). However, it is only 1.03 and 1.01 times higher than the values obtained when using the AVU esteried at the 1:9 ratio for 4 and 6 hours, AVUe-1:9-4 and AVUe- 1:9-6, respectively, without statistically signicant differences (p≤0.05) between the values. These results conrm that by reducing the acidity of fats, the content of free fatty acids that negatively affect the transesterication reaction is reduced, obtaining a greater quantity of methyl esters and increasing the yield of the reaction (Wang et al., 2006; Shalaby and El-Gendy, 2012). 121 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 distribuidos en dos fases, las cuales se separaron por decantación. El biodiesel se puricó para eliminar las impurezas y su composición se determinó por cromatografía de gases. Los componentes se identicaron por comparación con el cromatograma obtenido para el estándar, encontrando que es una mezcla de ésteres metílicos de los ácidos palmítico, linoleico, oleico, elaídico y esteárico, cuya composición porcentual promedio se muestra en la gura 3. Figura 3. Composición de ésteres metílicos en el biodiesel producido por estericación ácida y transestericación alcalina de los aceites vegetales usados. Figure 3. Composition of methyl esters in biodiesel produced by acid esterication and alkaline transesterication of used vegetable oils. En el cuadro 2 se muestra el contenido de ésteres metílicos presentes en el biodiesel producido. Se observa que la concentración total de ésteres metílicos es mayor en el biodiesel obtenido a partir de los AVU previamente estericados (AVUe 1:7- 4, AVUe 1:7-6, AVUe 1:9-4, AVUe 1:9- 6) en comparación con el control sin estericar (AVUse). La mayor concentración de ésteres metílicos (93,797 g.L -1 ) se obtuvo para Figure 4 shows the infrared spectra (FTIR) for the AVU and the biodiesel obtained. The spectra are comparable to each other due to the presence of triglycerides and methyl esters, however, it is observed that there are differences, the peaks present in the AVU at 1,358, 1,161 and 1,088 cm -1 were displaced at 1364, 1169 and 1,013 cm -1 in biodiesel, respectively. Likewise, in the biodiesel spectrum, the formation of new peaks at 1,558, 1,244, 1,204 and 833 cm -1 can be seen, showing the evident conversion of triglycerides into methyl esters. The strong signal observed at 1,742 cm -1 is attributed to the presence of C=O stretching vibration of existing carbonyl groups in triglycerides (Nisar et al., 2017) and in long chain aliphatic esters (Silverstein et al., 2014). The peaks present in the range of 1,300- 1,000 cm -1 represent the stretching vibrations CO (Tariq et al., 2011), while those observed in the region 122 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 transestericación de los AVUe-1:7-6 (estericados a relación molar 1:7 y un tiempo de reacción de 6 h). Este valor es 4,57 veces mayor al obtenido con los AVUse y 1,10 veces superior (p≤0,05) al encontrado al usar los AVU-1:7:4 (estericados a relación molar 1:7 y un tiempo de reacción de 4 h). Sin embargo, es solo 1,03 y 1,01 veces mayor a los valores obtenidos al utilizar los AVU estericados a la relación 1:9 durante 4 y 6 horas, AVUe-1:9-4 y AVUe-1:9-6, respectivamente, no Cuadro 2. Contenido de ésteres metílicos del biodiesel obtenido por transestericación de los aceites vegetales usados a 60 °C concentración de KOH de 1% m / m relación molar AVU: MeOH de 1:6 durante 1 hora. Table 2. Content of methyl esters of biodiesel obtained by transesteri- cation of used vegetable oils at 60 °C KOH concentration of 1% m /m AVU:MeOH molar ratio of 1:6 for 1 hour. Pretratamiento AVU Biodiesel Acidez (%) Índice ácido (mg KOH.g -1 AVU) Concentración total de ésteres metílicos (g.L -1 ) AVUse 9,927 ± 0,219 20,064 ± 0,437 20,515 ± 0,100 a AVUe-1:7-4 0,556 ± 0,004 1,106 ± 0,007 85,601 ± 0,707 b AVUe-1:7-6 0,140 ± 0,002 0,279 ± 0,004 93,797 ± 0,685 c AVUe 1:9-4 0,415 ± 0,008 0,826 ± 0,016 91,493 ± 0,948 c AVUe-1:9-6 0,169 ± 0,044 0,336 ± 0,087 92,692 ± 0,865 c Nota: Valores promedio de tres determinaciones ± 1 desviación estándar. AVUse: Aceites vegetales sin estericar, AVU-RM-t: Aceites vegetales usados, estericados a la relación molar (RMAVU:MeOH) de 1:7 y 1:9 y tiempos de reacción de 4 y 6 horas (AVU-1:7-4, AVU-1:7-6, AVU- 1:9-4 y AVU-1:9-6). Acidez (%) e Índice ácido (mg KOH.g -1 AVU) inicial de los AVU previo a la transestericación. Note: Average values of three determinations ± 1 standard deviation. AVUse: Non-esteried vegetable oils, AVU-RM-t: Used vegetable oils, esteried at the molar ratio (RMAVU: MeOH) of 1:7 and 1:9 and reaction times of 4 and 6 hours (AVU-1:7 -4, AVU-1:7-6, AVU-1:9-4 and AVU-1:9- 6). Acidity (%) and acid value (mg KOH.g -1 AVU) of the AVU prior to transesterication. of 1,170 and 1,013 cm -1 show the stretching vibration of the CO group of the ester. Long chain acid methyl esters present three (3) pattern bands close to 1,250, 1,205 and 1,175 cm -1 , which in the spectrum of biodiesel appear at 1,244, 1,204 and 1,169 cm -1 (Silverstein et al., 2014 ). The peaks at 3,464 and 3,435 cm -1 in the spectrum of AVU and biodiesel, respectively, correspond to the stretching and bending vibration of the O-H bonds due to the presence of 123 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 encontrando diferencias estadísticamente signicativas (p≤0,05) entre los valores. Estos resultados conrman que al disminuir la acidez de las grasas, se reduce el contenido de ácidos grasos libres que afectan negativamente la reacción de transestericación, obteniéndose mayor cantidad de ésteres metílicos y aumentando el rendimiento de la reacción (Wang et al., 2006; Shalaby y El-Gendy, 2012). En la gura 4 se muestran los espectros de infrarrojo (FTIR) para los AVU y el biodiesel obtenido. Los espectros son comparables entre sí debido a la presencia de triglicéridos y ésteres metílicos, sin embargo, se observa que existen diferencias, los picos presentes en los AVU a 1358, 1161 y 1088 cm -1 fueron desplazados a 1364, 1169 y 1013 cm -1 en el biodiesel, respectivamente. Así mismo, en el espectro del biodiesel se aprecia la formación de nuevos de picos a 1558, 1244, 1204 y 833 cm -1 , mostrando la evidente conversión de los triglicéridos en ésteres metílicos. La fuerte señal observada a 1742 cm -1 se atribuye a la presencia de vibración de estiramiento C=O de grupos carbonilo existentes en los triglicéridos (Nisar et al., 2017) y en los ésteres alifáticos de cadena larga (Silverstein et al., 2014). Los picos presentes en el rango de 1.300-1.000 cm -1 representan las vibraciones de estiramiento C-O (Tariq et al., 2011), mientras que los observados en la región de 1170 y 1013 cm -1 muestran la vibración de estiramiento del grupo C-O del éster. Los ésteres metílicos de ácidos de cadena larga presentan tres (3) bandas patrones cercanas a water molecules. The peaks observed between 2,980-2,950, 2,950-2,850 and 3,050-3,000 cm -1 are the product of the asymmetric and symmetric stretching vibrations of CH in the CH 3 , CH 2 and CH groups can be observed in the ranges of 2,980-2,950, 2,950 - 2,850 and 3,050-3,000 cm -1 (Urribarrí et al., 2014; Nisar et al., 2017). The peaks in the 1.400 - 1.200 cm -1 region conrmed the bending vibrations of the aliphatic CH 2 and CH 3 groups. Similarly, the bending of HCH occurs at 1,358 cm -1 and the bending vibration around 1,458 cm -1 show the presence of CH 2 . The bending vibrations of the CH 3 , CH 2 and CH groups appeared at 1,460-1,350, 1,350-1,150 and 713 cm -1 , respectively (Nisar et al., 2017). Conclusions The vegetable cooking oils used were classied as acidic fats, because they presented high viscosity and high acidity, indicating the presence of a high amount of free fatty acids. The esterication pretreatment (60 °C and 100 rpm, with RMAVU:MeOH of 1:7 and HCl concentration of 0.3 %), reduced the initial acidity of the fats (10.08 ± 0.22 %) below of 1 %, with a conversion of AGL to methyl esters of 94.48 and 98.61 % for reaction times of 4 and 6 hours, respectively. The biodiesel obtained by transesterication of the AVU previously treated under these conditions is a mixture of the methyl esters of linoleic, palmitic, oleic, stearic and elaidic acids, obtaining the highest concentration of methyl esters of 93.797 ± 0,685 g.L -1 . 124 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 Figura 4. Espectro de infrarrojo (FTIR) de los aceites vegetales usados (AVU) y el biodiesel producido. Figure 4. Infrared spectrum (FTIR) of used vegetable oils (AVU) and the biodiesel produced. 1250, 1205 y 1175 cm -1 , los cuales en el espectro del biodiesel aparecen a 1244, 1204 y 1169 cm -1 (Silverstein et al., 2014). Los picos a 3464 y 3435 cm -1 en el espectro de los AVU y el biodiesel, respectivamente, corresponden a la vibración de estiramiento y exión de los enlaces O-H debido a la presencia de moléculas de agua. Los picos observados entre 2980-2950, 2950- 2850 y 3050-3000 cm -1 son producto de las vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas de C-H en los grupos CH 3, CH 2 y CH se pueden observar en los rangos de 2980- 2950, 2950-2850 y 3050-3000 cm -1 (Urribarrí et al., 2014; Nisar et al., 2017). Los picos en la región 1400 - 1200 cm -1 conrmaron las vibraciones de exión de los grupos alifáticos CH 2 The FTIR spectra conrmed the conversion of fatty acids to methyl esters, so it can be used as fuel for diesel engines. Further studies will be carried out to evaluate the quality of the biodiesel obtained, its adjustment to international standards and its possible uses in engines, either directly or in mixtures. Acknowledgments The authors acknowledge to the Instituto de Supercies y Catálisis of the Facultad de Ingeniería de la Universidad del Zulia, for sample analysis by infrared spectrometry (FTIR) and the Consejo de Desarrollo Cientíco, Humanístico y Tecnológico (CONDES-CDCHT) of the Universidad del Zulia, for the nancing of this 125 Esta publicación cientíca en formato digital es continuación de la Revista Impresa: Depósito legal pp 196802ZU42, ISSN 0378-7818. Rev. Fac. Agron. (LUZ). 2021, 38: 105-127. Enero-Marzo. Arenas et al. ISSN 2477-9407 y CH 3 . De forma similar, la exión de HCH tiene lugar a 1358 cm -1 y la vibración por exión alrededor a 1458 cm -1 muestran la presencia de los CH 2 . Las vibraciones de exión de los grupos CH 3 , CH 2 y CH aparecieron en 1460-1350, 1350-1150 y 713 cm -1 , respectivamente (Nisar et al., 2017). Conclusiones Los aceites vegetales de cocina usados se clasicaron como grasas acidas, debido a que presentaron alta viscosidad y elevada acidez indicando la presencia de una elevada cantidad de ácidos grasos libres. El pretratamiento de estericación (60 °C y 100 rpm, con RMAVU:MeOH de 1:7 y concentración de HCl de 0,3 %), redujo la acidez inicial de las grasas (10,08 ± 0,22 %) por debajo del 1%, con una conversión de AGL a ésteres metílicos del 94,48 y 98,61% para tiempos de reacción de 4 y 6 horas, respectivamente. El biodiesel obtenido por transestericación de los AVU previamente tratados a estas condiciones es una mezcla de los ésteres metílicos de los ácidos linoleico, palmítico, oleico, esteárico y elaídico, obteniendo la mayor concentración de ésteres metílicos de 93,797 ± 0,685 g.L -1 . Los espectros FTIR conrmaron la conversión de los ácidos grasos a ésteres metílicos, por lo que puede ser utilizado como combustible para motores diésel. Posteriores estudios serán realizados para evaluar la calidad del biodiesel obtenido, su ajuste a las normas internacionales y project under No. VAC-CONDES- CC-0431-15. End of English Version sus posibles usos en motores, bien sea directo o en mezclas. Agradecimientos Los autores agradecen al Instituto de Supercies y Catálisis de la Facultad de Ingeniería de la Universidad del Zulia, por el análisis de las muestras por espectrometría infrarroja (FTIR) y al Consejo de Desarrollo Cientíco, Humanístico y Tecnológico (CONDES- CDCHT) de la Universidad del Zulia, por el nanciamiento de este proyecto bajo el Nº VAC-CONDES-CC-0431-15. Literatura citada ASTM D1298-12b. 2012. 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